双功能有机催化剂的合成及在CO2环加成反应中的应用

来源 :石河子大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:aiyi23_2008
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CO2是造成全球变暖的温室气体之一。因此,CO2的固定与转化已成为化学领域的研究热点。在众多CO2的化学转化途径中,CO2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的途径,因其环境友好、高原子经济性、应用广泛等优点,成为目前研究最广泛的一类化学反应。然而CO2具有非常高的热力学稳定性,其中环氧化物的开环步骤是CO2环加成反应的速率控制步骤。环状碳酸酯在工业上的应用十分广泛,但目前工业化生产制备环状碳酸酯依然以高毒的光气为原料。为了开发一种高效的CO2环加成反应的催化剂,我们设计了一系列双功能吡啶桥连咪唑盐催化剂,并将其应用到CO2环加成反应制备环状碳酸酯的反应中。通过双官能团协同催化的作用,能够实现温和条件下CO2与环氧化物的环加成反应。在本课题组发展的非对称吡啶桥连Pincer型配体合成方法的基础下,通过依次往2,6-二溴吡啶上引入两个不同的官能团,合成了14个羧基或羟基功能化的咪唑盐或苯并咪唑盐化合物,作为CO2转化的催化剂。通过改变卤离子类型、羟基在苯环上的位置等方式,探究催化剂的催化机理以及催化性能。首先,将合成的催化剂用于催化CO2与环氧化物的环加成反应,根据实验结果得出了以下结论:(1)苯并咪唑取代的催化剂与咪唑取代的催化剂相比具有更高的催化活性;(2)羟基官能团化的催化剂与羧基官能团化的催化剂相比具有更高的催化活性,这是由于羧基催化剂在反应体系中的溶解性较差;(3)离去能力更强的碘离子化催化剂比离去能力较弱的带氯离子和溴离子的催化剂具有更高的催化活性;(4)羟基在苯环上的位置对反应体系影响也较大,对位羟基催化剂比间位和邻位羟基的催化剂的催化活性高;(5)催化剂上的羟基是催化剂活性高的关键,将羟基酯化后,其催化活性急剧降低。噁唑烷酮是化工制药重要的前体或原料,CO2、环氧化物与芳胺类化合物一锅法合成噁唑烷酮是合成噁唑烷酮高效绿色的方法之一,已报道的合成法通常需要高温高压的条件才能够反应。我们将吡啶桥连双功能咪唑盐催化剂也应用于CO2、环氧化物与芳胺类化合物一锅法合成噁唑烷酮的反应中,在相对温和的条件下(90℃,0.3 MPa CO2)即可实现噁唑烷酮的高效制备,并且底物普适性较好。其中羧基官能团化的催化剂显示出最高的催化效率。
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