新型金属硼酸、磷酸、硼磷酸盐的合成、结构与性质

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本论文围绕无机金属硼酸、磷酸以及硼磷酸盐体系展开工作,目的是通过低温水热或硼酸热方法合成新的化合物,利用粉末或单晶X-射线衍射确定结构,并研究和了解化合物的热稳定性、离子交换性和磁学性质。主要成果如下: 1,硼酸盐体系:(a)Al2(OH)B3O7(PKU-6)具有罕见的AlO5四方锥配位,BO3连接形成一维直孔道化合物,具有极高的热稳定性;(b)MCuB7O12·nH2O(M=Na+,K+)的结构由粉末X-射线衍射确定,具有目前最大硼酸阴离子环(FBB为14:∞3[<ΔT4ΔTΔT4ΔT>]),具有离子交换性:(c)Na5[MB24O34(OH)12]·nH2O(M=Cr3+,Al3+)具有目前最大的孤立硼酸阴离子基团[B24O34(OH)12]8-,也是唯一的具有三维拓扑的硼酸FBB,可以由四个[B6O10(OH)3]5-通过近似Td对称性的方式聚合而成;(d)Fe5O5[B6O10(OH)3]存在结构调制,具有夹心层状结构,中心为褶皱的FeO6双层,可以从NaCl{110}层结构通过插入一个O原子衍生而来,两侧覆盖B6O13基团,层间通过弱氢键相连,是二维高度磁阻挫材料。 2,磷酸盐体系:(a)Na2[MB3P2O11(OH)]·nH2O(M=Mg,Mn-Zn)含有沿63轴的12元环(6MO6+6PO4)孔道,具有离子交换性,目前唯一的管状硼磷酸阴离子;(b)Na8[Cr4812P8O44(OH)4][P2O7]·nH2O是混合配位型的硼磷酸-磷酸盐,具有三维笼状空旷骨架,笼内存在大量的Na+和游离的水,具有离子交换性,是唯一的既是富硼又是三维的阴离子结构;(c)MBPO4(OH)2(M=Mg,Mn,Co,Ni)的结构通过粉末X-射线衍射确定,具有Heisenberg或Ising手性铁磁链;(d)NaMnⅢ[BP2O7(OH)3]是目前唯一的由铁磁性团簇嵌入变磁性背景中而导致的混合磁性,两个磁相之间存在明显的相互影响,混合磁性可能是来源于超交换作用与Mn3+大的磁各向异性之间的竞争。 3,磷酸体系:(a)AM3P4O14(A=Sr,Ba;M=Co,Mn)是具有AFM-AFM-FM周期性交换作用而导致的亚铁磁链,Mn体系同时具有长程磁有序和1/3量子磁化平台,量子磁化平台的出现需要同时具备好的一维性和较强的链内反铁磁作用;(b)MH2P2O7和LiM2H3(P2O7)2(M=Ni,Co)具有Heisenberg和Ising离子的zigzag铁磁链,链间为弱的铁磁性或反铁磁性作用,体系变化丰富,而且链内存在一定的磁阻挫;(c)Mn[P2O5(OH)2]是除了Mn2P4O12,MnHP2O7和Mn(H2PO4)2·2H2O之外的第四个Mn:P=1:2的磷酸锰,是弱的反铁磁体。
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