重氮米氏酸（DMA）是-羰基重氮化合物的典型代表，它在有机合成、药物设计、光刻影印法、生物化学等领域用途广泛。在光照条件下，DMA能够进行沃尔夫重排，因此被广泛用作光致抗蚀剂。本论文采用多参考态方法（MS-CASPT2//CASSCF），对重氮米氏酸沃尔夫重排和异构化反应进行全面深入的理论研究。我们计算了DMA的基态与激发态的势能面，找到了控制沃尔夫重排与异构化反应的势能面交叉线缝。计算结果表明，DMA的最低明态为S2态，其性质为*跃迁，纠正了之前报道的光首先会将DMA激发到n*态上的说法。激发态分子从S2态上经过(S2/S1)X交叉点到达S1态，然后会达到(S1/S0)X交叉线缝。该(S1/S0)X交叉线缝主要沿着C5-N8键伸缩的方向，呈现两边能量低中间能量高的抛物线形状。激发态分子通过交叉线缝的左边（C5-N8键长较短部分）将回到反应物，到达交叉线缝的右边（C5-N8键长较长部分）将进行沃尔夫重排。在MS-CASPT2水平上，从卡宾到烯酮是一个无位垒过程，所以，DMA发生沃尔夫重排过程中协同机理更有可能。对于卡宾中间体，我们分别优化了三种不同构型的单线态卡宾（船式构型，椅式构型和平面构型）与三线态卡宾。计算结果预示实验上观测到的三线态卡宾是DMA经过(S1/T2/T1)X势能面交叉区域在T1态上形成的。DMA中不含重原子，S1态与T2态之间强耦合作用是由于S1态和T2态不是来源于相同轨道间的跃迁。计算结果表明，异构化反应是在S1态进行的。由于反应垒高为0.51eV，发生难度较大。综上所述，我们的研究结果阐明了DMA发生沃尔夫重排及异构化反应的详细机理，很好的解释了实验现象，为重氮化合物的光化学研究提供了新的信息。