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TiO2具有高效、无毒、化学性质稳定等优点,是目前最好的光催化材料之一。与传统的纳米晶TiO2比较,通过电化学阳极氧化钛片法制备的TiO2纳米管阵列的比表面积大,其高度有序的管道结构有利于光生载流子的分离,且易于将其它无机或有机窄带半导体材料沉积到TiO2纳米管中,从而改善其对可见光的吸收,提高其量子效率。本博士论文在新型TiO2纳米管阵列基光催化材料的制备与{001}面暴露的TiO2改性方面作了一些有益的探索。具体工作如下:
第一,传统的TiO2光催化剂具有优异的活性和稳定性,但需要紫外光的激发才有活性,因此严重限制了它的实际应用范围。故有必要研制能高效利用太阳光中可见光部分的光催化剂。本研究工作中,我们先将AgCl纳米粒子沉积到有序的TiO2纳米管中,然后用氙灯照射将AgCl粒子表面的部分Ag+还原为Ag0,从而制备了一种新型的可见光等离子体光催化剂,即,Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列。这种金属-半导体纳米复合等离子体光催化剂在降解水中的甲基橙时显示出高的可见光活性和稳定性。通过对实验结果的分析,提出了一种新的等离子体光催化机理,即,由于Ag纳米粒子具有等离子体响应,在可见光照射下,Ag纳米粒子上的电子被激发并转移到TiO2导带上,同时电子给体(Cl-)上的电子转移到Ag纳米粒子以补偿其损耗的电子,从而实现了光生载流子的有效分离。羟基自由基实验和瞬时光电流响应实验进一步证实了该光催化机理的正确性。本研究为设计和制备新型可见光光催化剂提供了一条新的思路。
第二,通过浸渍-水解法将BiOI涂覆在自组装TiO2纳米管阵列的管壁上制备了p-n结BiOI/TiO2纳米管阵列。用X-射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱和紫外可见漫反射光谱对所制备的样品进行了表征。通过在可见光(λ>400nm)下降解水中的甲基橙来检测样品的光电催化活性。通过多次循环通电-断电间隙光照实验测定了样品的暂态光电流响应。结果表明,在可见光区的强吸收性能、p-n结和外电场协同作用的影响下,BiOI/TiO2异质结纳米管阵列膜的可见光光电催化活性高于单一的纯BiOI和TiO2纳米管阵列膜。暂态光电流实验确证了所提出的光电催化机理的正确性。
第三:在含有Na2SO4、H3PO4、NaF和柠檬酸钠的混合溶液中,通过电化学阳极氧化钛片法成功制备了高度有序的TiO2纳米管阵列薄膜,然后分别用煅烧、蒸汽热、水热处理使其晶化。用XRD、SEM和XPS表征了所制备的样品。通过在紫外-可见光光照下降解水中的甲基橙来检测样品的光催化活性。以对苯二甲酸作为探测分子,用荧光光谱检测了在紫外-可见光光照下样品表面产生的羟基自由基(·OH)。通过循环通电-断电间隙光照实验,测定了样品的暂态光电流响应。结果表明后处理方法对二氧化钛阵列膜的形貌、结晶度和光催化活性有很大的影响。煅烧和蒸汽热对二氧化钛纳米管阵列的形貌和结构没有大的影响,而水热处理后,纳米管阵列结构完全被破坏,并完全转变为团聚的锐钛矿颗粒。与煅烧和水热法处理的样品比较比较,蒸汽热处理的膜具有更好的光催化活性。因为是,蒸汽热处理的膜比煅烧处理的膜具有更高的结晶度,同时与水热处理的膜比较,蒸汽热处理的膜又能保持管状结构,因此高结晶度和管状结构的协同作用导致其具有最高的光催化活性。
第四,以Tic作为二氧化钛的前驱体和碳源,在HNO3-HF混合水溶液中,通过水热处理碳化钛制备了新型碳自掺杂的{001}面暴露的二氧化钛微米片。研究结果表明,TiC中的碳自掺杂进入了锐钛矿微米片的晶格中。在可见光(λ>420nm)照射下,通过降解水溶液中的甲基蓝检测了碳自掺杂二氧化钛微米片的光催化活性。该材料在整个可见光区展示了增强的可见光吸收,其带边有明显的红移。第一性原理计算结果进一步证实了{001}面暴露的碳自掺杂二氧化钛微米片吸收边的红移和带隙的减小。光催化研究结果表明,由于暴露了{001}面,碳自掺杂二氧化钛微米片展示了比碳自掺杂二氧化钛颗粒更高的光催化活性。另外,与传统的纳米粉末光催化剂比较,光催化反应后,碳自掺杂二氧化钛微米片易于从反应后的溶液中沉降并分离出来,有利于循环利用。