方钴矿(Skutterudites)是极具应用前景的中温域热电材料，采用在方钴矿的[Sb12]二十面体空隙位中填充其它原子方法降低晶格热导率的研究已取得了重要进展，但填充原子存在不能散射长波声子问题。近年发现多孔结构是强烈散射长波载热声子的有效途径。本文系统研究了Sb过量p型Fe0.1Co0.9Sb3+x、多孔结构p型Fe0.1Co0.9Sb3和多孔结构n型Ba0.3In0.3Co4Sb12块体热电材料的物相组成、显微结构和电热输运性能。　　 采用熔融淬火(Melt-quenching)结合放电等离子体烧结(Spark PlasmaSintering，SPS)工艺快速制备了一系列的p型Fe0.1Co0.9Sb3+x(0.3≤x≤0.75，Δx=0.15)方钴矿热电材料，并系统研究了Sb过量对Fe0.1Co0.9Sb3+x热电材料物相组成、显微结构和电热输运性能的影响。结果表明:所有样品主相均为CoSb3，x＜0.6的样品含有少量CoSb2，x=0.6的样品为单相方钴矿，x＞0.6的样品含有少量Sb;Sb过量对晶粒形貌无显著影响，呈现针状、圆片状或颗粒状。随着Sb过量增多，样品的电导率和Seebeck系数都显著增大，晶格热导率先降低后升高。x=0.45的样品的晶格热导率最低，800 K时仅为2.10 W·m-1·K-1。x=0.75的样品的ZT值最大，800 K时达到0.36，与x=0.3的样品相比，增大了约57％。　　 采用熔融淬火-SPS工艺快速制备了一系列的p型xZn/Fe0.1Co0.9Sb3(x=0、0.1、0.3、0.5)的块体材料，二次热处理挥发Zn后形成多孔结构Fe0.1Co0.9Sb3块体材料，并研究了热处理前后材料的物相组成、显微结构和电热输运性能的变化。结果表明:淬火铸体由CoSb2、Sb和ZnSb组成;二次热处理前，所有样品的主相均为CoSb3相，x≤0.1的样品含有少量CoSb2和Sb，x=0.3的样品为单相方钴矿，x=0.5的样品含有少量CoSb2;二次热处理后，x＜0.3的样品为单相方钴矿，x≥0.3的样品含有少量CoSb2。在SPS过程中，一方面CoSb2与Sb反应生成CoSb3;另一方面ZnSb分解为Zn和Sb。二次热处理导致分布在方钴矿晶界处的Zn单质挥发，形成多孔结构。x＜0.3的二次热处理样品的电导率降低、Seebeck系数增大，x=0.3的样品的电导率和Seebeck系数降低。多孔结构增强了长波声子散射。x=0.1的样品800 K时ZT值达到0.38，与热处理前样品相比，提高了58％。　　 采用熔融淬火-退火-SPS传统工艺制备了一系列的n型xZn/Ba0.3In0.3Co4Sb12（x=0、0.3、0.5、1.0）的块体材料，二次热处理挥发Zn后形成多孔结构材料，并研究二次热处理前后材料的物相组成、显微结构和电热输运性能的变化。结果表明:二次热处理前，x=0的样品为单相方钴矿，其它样品的主相为CoSb3相，x≥0.3的样品晶界处存在ZnSb，x=1.0的样品还含有少量CoSb2相;二次热处理后，所有样品均由单相方钴矿组成。二次热处理导致ZnSb分解为Zn和Sb，Sb与CoSb2反应生成CoSb3，Zn以气体形式挥发并形成多孔结构，二次热处理使方钴矿晶粒结晶完全，晶粒生长。二次热处理导致所有样品的电导率和Seebeck系数增大，多孔结构强烈散射长波声子并使晶格热导率显著降低。二次热处理后x=0.5的样品800 K时ZT达到1.31，与热处理前样品相比，提高了33％。