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工业的发展给人类带来经济利益的同时,也造成了严重的水污染问题,给本就有限的淡水资源带来了更大的压力。其中,重金属污染尤其是Cr(Ⅵ)废水因排放量大、迁移性强且具有致癌性,对生态环境和人体的危害很大。因此,探索和发展高效实用的Cr(Ⅵ)重金属废水净化技术具有较强的科学和实际意义。TiO2光电催化技术具有操作简单,效率高,清洁无二次污染等特点,对于污染物的去除有潜在的应用优势。目前的光电催化技术主要利用光生空穴氧化有机污染物,而利用光生电子还原重金属的研究非常少。已有的研究表明,利用光电催化技术处理重金属废水体现出了较传统的化学和物理方法更为优越的性能。在这方面的研究中,需要加强对反应机制的认识,同时,获得高效、稳定、易回收的光催化剂也是保证应用性的关键。本论文将光电催化还原技术应用到Cr(Ⅵ)重金属的转化,利用TiO2纳米管(TiO2 nanotubes,TNT)为光阳极,高表面积的Ti网为光阴极,获得了高效的Cr(Ⅵ)净化的效果;在传统的直流电和二极管半波整流交流电两种不同的驱动方式下,后者体现出了较前者更优异的Cr(Ⅵ)光电还原效果。论文是对利用TNT以及二极管半波整流交流电为驱动进行光电催化还原Cr(Ⅵ)的有益尝试,所获得的高效还原效果对于重金属离子的去除具有积极的借鉴意义。本论文的主要结果有:
(1)TiO2薄膜结构特点的影响机制采用阳极氧化法在Ti基底上生长了不同长度的TNT阵列薄膜,采用溶胶凝胶法在玻璃基底上获得了TiO2致密薄膜,采用刮片法在Ti片基底上获得了P25 TiO2薄膜。这三种薄膜光电催化还原Cr(Ⅵ)的结果表明,TNTs光电协同效应(以kPEC/kPC的值表示)最高。这是由于,TNTs阵列薄膜具有大的比表面积,并且其管状结构有利于电子的传导;不同长度的TNT的光电催化性能测试表明,较短的TNT优于长的TNT,原因在于长的TNT阻抗增强,降低了电场强度,另外过长的电子传输通道有可能使得电子-空穴的复合率增加。
(2)TiO2纳米管光电催化还原Cr(Ⅵ)研究中以稳压直流电为驱动,以短的TNT为光催化剂,研究了反应物浓度、外加偏压、电解质浓度、空穴捕获剂浓度对反应的影响,分析了反应机制。研究结果表明,外加偏压和电解质浓度均有最佳值;一定范围内增大阴极Ti网的面积,可以为金属离子提供更多的吸附位点和还原反应活性位点,可有效提高光电催化还原反应的效率;柠檬酸作为空穴捕获剂抑制了电子-空穴的复合,能够显著地促进反应的进行。研究体系中,TiO2纳米管光阳极结合高表面积的Ti网光阴极能够获得满意的Cr(Ⅵ)转化效果,在最佳实验条件下(1.5V、1M NaCl、0.5mM柠檬酸),初始浓度为17.7 mg/L的Cr(Ⅵ)在60min可被完全光电催化转化为无毒的Cr(Ⅲ),kPEC/kPC达到7.2。ESR测定表明体系中有微量的Cr(Ⅴ)。TNT经多次重复使用仍能保持高的还原效率,具有很好的稳定性。体系反应装置简单、成本低、效率高、处理彻底,对于重金属离子废水的净化有潜在的应用前景。
(3)二极管半波整流交流电驱动下Cr(Ⅵ)的光电催化还原研究中利用二极管单向导通的性质,对正弦波和方波进行整流,获得了二极管半波整流的正弦波和方波。该驱动方式对光生电子和空穴的分离有更显著地促进作用,其光电催化还原Cr(Ⅵ)的光电协同效率远高于以传统的稳压直流电为驱动的情况,且随着频率的增加而增加,但是频率过高会产生抑制作用。在二极管半波整流方波条件下,光电催化效率和光电协同作用随正占空比的增大而增强。