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纳米炭具有孔结构可控、耐酸/碱腐蚀及良好导热、导电等性质,被广泛应用于催化领域。基于炭材料表面碳原子共价成键的多样性及π电子共轭结构,纳米炭可通过共价键接枝、杂原子掺杂及非共价键作用将活性组分引入炭基体,从而实现纳米炭基催化剂的制备。针对特定的催化反应体系,纳米炭基催化剂的设计制备需考虑纳米炭的表面化学性质、孔结构及活性组分与炭基体的作用方式等因素,以保证催化剂在实际应用中呈现高的活性、选择性及良好的稳定性。本论文从纳米炭的功能化出发,针对特定催化反应的需求,分别制备了纳米炭共价键接枝、杂原子掺杂及非共价键复合催化剂,并评价了催化剂性能。主要内容如下:
(1)纳米炭表面的共价接枝可用于手性分子催化剂的多相固载。以多孔纳米炭片为载体,通过重氮自由基加成策略结合“点击”化学及自由基聚合反应实现了金鸡纳碱类均相催化剂(奎尼定-脲、奎宁-方酰胺)的多相化应用。通过靛红亚胺、吡唑啉酮的不对称傅-克加成反应评价固载催化剂性能,结果表明催化剂奎宁环的乙烯基为最佳接枝位点,以此得到的多孔纳米炭片固载奎宁-方酰胺催化剂呈现“类均相”催化性能,反应产率及对映选择性分别达到94%及99%以上。固载催化剂具有良好的稳定性,通过5次循环实验后,产率及对映选择性依然保持在90%及98%的水平。本工作首次实现以纳米炭为载体的奎宁-方酰胺催化剂多相化,由于多孔纳米炭表面的相对化学惰性及其对有机底物的亲和性,其固载奎宁-方酰胺催化剂的性能优于二氧化硅及活性炭为载体的固载催化剂。
(2)纳米炭的杂原子掺杂是另一种以共价键方式将活性位点引入炭基体的途径。基于原位掺杂理念,通过固相机械球磨及高温炭化,将谷氨酸(Glu)及硼酸(H3BO3)直接转化制备B、N共掺杂的多孔纳米炭。机械球磨促进Glu和H3BO3的充分接触,并增强了二者的相互作用,从而有利于B、N均匀分散于炭骨架中。最终纳米炭的B、N含量可分别达到7at.%和10at.%的水平。H3BO3除了作为硼源,还具有自模板造孔作用,增加H3BO3/Glu的摩尔比,纳米炭的孔结构由微孔向介孔转变,比表面积高达940m2/g。以CO2、环氧烷烃的环加成反应评价B、N共掺杂纳米炭的催化性能,结果表明其活性优于N掺杂炭及N掺杂炭/B4C混合催化剂,较优的活性归因于纳米炭中B、N位点的协同作用。B-N结构与催化活性的关联表明BN3是纳米炭中活化反应底物的关键活性物种。
(3)纳米炭的非共价键修饰是一种相对简单的纳米炭功能化途径。通过浸渍法将金属卟啉分子与科琴黑导电炭进行非共价键复合,二者之间的π-π相互作用确保了电催化反应中高效的电子传输,明确的活性组分则有利于电催化性能的评价分析。以电催化CO2还原反应评价金属卟啉/科琴黑催化剂的性能。与铁卟啉及镍卟啉/科琴黑催化剂相比,钴卟啉/科琴黑催化剂呈现较优的CO2还原活性,CO法拉第效率达到92%(η=0.486V),其性能优于钴卟啉的均相催化体系。基于金属卟啉分子结构多样性,合成了氨基取代的钴卟啉,其对应的复合催化剂具有更高的活性及稳定性。炭载体孔结构对CO2还原性能影响的研究结果表明,高的比表面积及开放的孔道有利于分散钴卟啉分子,从而呈现更高的活性位利用率。钴卟啉与科琴黑作用方式的不同也会影响CO2的还原性能,非共价键作用得到的催化剂比共价键接枝催化剂呈现更高的CO法拉第效率及电流密度,这种弱的化学作用保留了炭载体原有的导电网络,从而使炭载体向活性位进行有效的电子传输。恒电位测试了单氨基取代钴卟啉分子不同负载量的CO2还原性能,结果表明Co含量为0.04%时TOFCO达到1841h-1,在更高电位(-0.896V)下,其TOFCO甚至达到4990h-1。
(1)纳米炭表面的共价接枝可用于手性分子催化剂的多相固载。以多孔纳米炭片为载体,通过重氮自由基加成策略结合“点击”化学及自由基聚合反应实现了金鸡纳碱类均相催化剂(奎尼定-脲、奎宁-方酰胺)的多相化应用。通过靛红亚胺、吡唑啉酮的不对称傅-克加成反应评价固载催化剂性能,结果表明催化剂奎宁环的乙烯基为最佳接枝位点,以此得到的多孔纳米炭片固载奎宁-方酰胺催化剂呈现“类均相”催化性能,反应产率及对映选择性分别达到94%及99%以上。固载催化剂具有良好的稳定性,通过5次循环实验后,产率及对映选择性依然保持在90%及98%的水平。本工作首次实现以纳米炭为载体的奎宁-方酰胺催化剂多相化,由于多孔纳米炭表面的相对化学惰性及其对有机底物的亲和性,其固载奎宁-方酰胺催化剂的性能优于二氧化硅及活性炭为载体的固载催化剂。
(2)纳米炭的杂原子掺杂是另一种以共价键方式将活性位点引入炭基体的途径。基于原位掺杂理念,通过固相机械球磨及高温炭化,将谷氨酸(Glu)及硼酸(H3BO3)直接转化制备B、N共掺杂的多孔纳米炭。机械球磨促进Glu和H3BO3的充分接触,并增强了二者的相互作用,从而有利于B、N均匀分散于炭骨架中。最终纳米炭的B、N含量可分别达到7at.%和10at.%的水平。H3BO3除了作为硼源,还具有自模板造孔作用,增加H3BO3/Glu的摩尔比,纳米炭的孔结构由微孔向介孔转变,比表面积高达940m2/g。以CO2、环氧烷烃的环加成反应评价B、N共掺杂纳米炭的催化性能,结果表明其活性优于N掺杂炭及N掺杂炭/B4C混合催化剂,较优的活性归因于纳米炭中B、N位点的协同作用。B-N结构与催化活性的关联表明BN3是纳米炭中活化反应底物的关键活性物种。
(3)纳米炭的非共价键修饰是一种相对简单的纳米炭功能化途径。通过浸渍法将金属卟啉分子与科琴黑导电炭进行非共价键复合,二者之间的π-π相互作用确保了电催化反应中高效的电子传输,明确的活性组分则有利于电催化性能的评价分析。以电催化CO2还原反应评价金属卟啉/科琴黑催化剂的性能。与铁卟啉及镍卟啉/科琴黑催化剂相比,钴卟啉/科琴黑催化剂呈现较优的CO2还原活性,CO法拉第效率达到92%(η=0.486V),其性能优于钴卟啉的均相催化体系。基于金属卟啉分子结构多样性,合成了氨基取代的钴卟啉,其对应的复合催化剂具有更高的活性及稳定性。炭载体孔结构对CO2还原性能影响的研究结果表明,高的比表面积及开放的孔道有利于分散钴卟啉分子,从而呈现更高的活性位利用率。钴卟啉与科琴黑作用方式的不同也会影响CO2的还原性能,非共价键作用得到的催化剂比共价键接枝催化剂呈现更高的CO法拉第效率及电流密度,这种弱的化学作用保留了炭载体原有的导电网络,从而使炭载体向活性位进行有效的电子传输。恒电位测试了单氨基取代钴卟啉分子不同负载量的CO2还原性能,结果表明Co含量为0.04%时TOFCO达到1841h-1,在更高电位(-0.896V)下,其TOFCO甚至达到4990h-1。