碱性离子液体[bmim]OH在缩合反应中的应用

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离子液体是近年来基于绿色可持续的理念发展起来的介质和软功能材料。它以其较宽的液态范围、非挥发性、可调控的物化性能、较宽的电化学窗口等特殊性能,作为有机合成的反应介质和催化剂、分离科学的溶剂和萃取剂、电化学的电解液等而得到广泛应用。离子液体是由阴离子和阳离子组成的,可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来调节离子液体的性质,这种经设计而满足专一性要求的离子液体就是功能化离子液体。目前,室温离子液体的应用报道大多集中在酸性功能化离子液体作为反应介质和催化剂的研究应用上,有关碱性离子液体的应用报道相对较少。但是碱性离子液体的一些优越性也赋予其一定的潜在应用价值,在一些碱催化的有机反应中,使用碱性离子液体兼作溶剂和催化剂比在离子液体介质中加入无机碱作催化剂的催化活性要高,且碱性离子液体可循环利用。为了扩大碱性离子液体在有机合成反应中的应用范围,考虑到缩合反应一般都是碱催化的反应,所以本学位论文研究了碱性离子液体[bmim]OH在缩合反应中的应用。碱性离子液体[bmim]OH的碱性较弱,而Knoevenagel反应、Henry反应、Perkin反应三类缩合反应在弱碱催化下就能发生反应,所以本论文报道了典型的碱性离子液体[bmim]OH在这三类缩合反应中的应用。论文综述部分简要介绍了离子液体的种类、性质及其功能化,重点论述了碱性离子液体的种类、制备及应用,系统总结了离子液体在Knoevenagel缩合,Adol缩合,Witting缩合, Benzoin缩合, Claisen-Schmidt缩合,Mannich反应,Pechmann缩合,Paal-Knorr缩合等缩合反应中的应用。正文部分介绍了本论文实验工作的三个主要组成部分:一、碱性离子液体[bmim]OH在Knoevenagel缩合反应中的应用;二、碱性离子液体[bmim]OH在Henry反应中的应用;三、碱性离子液体[bmirm]OH在Perkin反应中的应用。Knoevenagel缩合反应是合成碳碳双键的重要方法,由于其反应条件温和、操作简单、底物适用范围广而成为有机合成中应用最广泛的基本反应之一。在第一部分中,我们研究了碱性离子液体[bmim]OH在Knoevenagel缩合反应中的应用,讨论了离子液体的用量、反应时间、反应底物对反应的影响、反应的立体选择性以及离子液体的循环利用。实验结果表明,该离子液体是Knoevenagel反应的良好溶剂和催化剂,反应条件温和,反应时间短(10-30min),产率高(85%-95%),后处理简单方便,离子液体制备简单且可重复使用多次。在第二部分,我们研究了碱性离子液体[bmim]OH在另一种生成碳碳键的重要反应—Henry反应中的应用,同样探讨了离子液体的用量、反应时间、反应底物对反应的影响、反应的立体选择性以及离子液体的循环利用。实验结果表明该种碱性离子液体同样对Henry反应有较高的催化活性,反应条件温和、反应时间短、原料消耗量少、副反应少、产量适中、离子液体可循环利用至少四次。在第三部分,我们探讨了碱性离子液体[bmim]OH在Perkin反应中的应用,研究了离子液体的用量、原料的物质的量比、反应时间、阻聚剂的使用等因素对反应的影响。实验结果表明,该离子液体能很好地催化Perkin反应,具有反应副产物少、原料消耗量少、产物产率高等特点,但是由于碱性离子液体和反应过程中生成的醋酸发生中和反应而不能循环利用。总之,上述碱性离子液体[bmim]OH在三类缩合反应中的应用都具有反应条件温和、原料消耗量少、产物产率高、操作简单、离子液体大多可以回收使用和环境友好等优点,符合当前绿色化学对有机合成反应的要求。本论文的研究工作进一步扩展了碱性离子液体在有机合成中的应用范围,为传统有机合成提供了新途径。
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