4-氯代苯酐是一种重要的化工中间体,广泛应用于染料、塑料、医药和农药等工业上。目前,研究开发出工艺合理,反应原料廉价易得,具备工业化大规模生产前景的合成路线,一直是4-氯代苯酐的合成研究的热点。本文分别研究了以苯酐为起始反应原料和以丁二烯为起始反应原料的两条合成4-氯代苯酐的路线。在以苯酐为起始反应原料的合成路线中,经三步反应,合成了4-氯代苯酐。首先,用浓硫酸和浓硝酸对苯酐进行硝化反应,得到4-硝基邻苯二甲酸和3-硝基邻苯二甲酸的混合物。分别采用乙醚萃取法和酯化水解法将4-硝基邻苯二甲酸从中分离出来。乙醚萃取法中,在正交实验得到的最佳硝化反应条件下,4-硝基邻苯二甲酸的收率达53.4%,纯度83%;酯化水解法中,在由正交实验和单因素考察得到的最佳酯化反应条件下,4-硝基邻苯二甲酸的收率达48.3%,纯度99%以上。接着,采用醋酸酐对4-硝基邻苯二甲酸进行脱水反应,得到了4-硝基苯酐,收率86.2%。最后采用氯气分别对4-硝基苯酐和4-硝基邻苯二甲酸进行了脱硝基氯代反应,得到了4-氯代苯酐。脱硝基氯代反应的产物经高效液相/质谱联用分析表明除了4-氯代苯酐以外,还含有3-氯代苯酐。单氯代苯酐的总收率为89～95%。在以丁二烯为起始反应原料的合成路线中,首先,通过丁二烯与马来酸酐的Diels-Alder加成反应合成了四氢苯酐,收率可达99.1%。四氢苯酐水解得到四氢邻苯二甲酸,收率85.9%。接着,以氯气作为氯化试剂,在不同的溶剂中分别对四氢苯酐和四氢邻苯二甲酸进行了氯化反应。当氯化反应在水中进行时,所得到的产物为二氯加成产物,即:4,5-二氯环己烷-1,2-二羧酸,收率可达68.4%。当氯化反应在其它溶剂中进行时,没有得到二氯加成产物或单氯代产物。最后探索了4,5-二氯环己烷-1,2-二羧酸的脱氯化氢和脱氢芳构化反应。