光电化学生物分析是近年来新出现并迅速发展的一种分析方法,其检测原理是基于在光照下识别元件和目标分子之间的生物识别作用而产生相应电信号的改变。因为其独特的优点及其在未来生物传感中的潜力,该方法吸引了越来越多的关注,并且在检测性能和生物传感应用等方面也取得了很大进步。然而,尽管该方法在已报道的工作中展现了突出的优点,但实际上,业界对光电化学生物分析的研究还仍然处于起步阶段。尤其是,与传统电化学方法以及光学分析方法相比,光电化学分析方法的检测模式和信号传导机理尚待深入研究与扩展。因此,发展光电化学生物分析新方法是非常有必要的,可以为未来光电化学生物分析提供新颖且普遍适用的路径。本论文通过设计制备新型光电化学系统和探索新的信号传导机理,成功建立了多种光电化学生物分析新方法,为光电化学生物传感器的进一步开发与运用奠定了基础。第一章绪论中,我们从生物亲和机制出发,系统归纳了PEC生物传感领域的新发展,并且从传感模式对相关工作进行分类总结。绪论的第一部分概述了PEC生物传感器的基本原理、分类和设计思路；第二部分详细介绍了该方法在DNA分析、酶传感、免疫分析以及细胞相关分析领域中的应用及传感模式；第三部分描述了PEC生物传感分析的发展趋势及其展望。第二章报道光电化学DNA分析的研究成果。我们首次提出了光电化学系统中基于能量转移的新机理,并且探索了该机理在光电化学核酸分析中的应用。具体地说,就是使用DNA作为刚性隔离分子连接于贵金属(Au和Ag)纳米粒子和硫化镉量子点之间,在光电系统中引发激子-等离子体激元相互作用,产生光电流。实验发现,该作用的共振性质能通过调控颗粒间的距离来操纵量子点的光生电流,光生电流可以被该作用显著降低甚至是完全猝灭,从而为新型DNA分析方法奠定了基础。在本工作中,基于该作用可以在10-15M水平上实现对DNA的检测。这项工作从一个新的角度研究了激子-等离子体激元相互作用,并为DNA分析提供了一个可行的新机理。第三章报道光电化学酶传感的研究。利用辣根过氧化酶(HRP)和葡萄糖氧化酶(GOx),我们成功开发出两种新型的光电化学酶传感模式。首先,利用液相沉积法(LPD)在ITO表面沉积一层均匀的TiO2薄膜,在该薄膜上沉积CdS后将HRP固定于该复合电极表面。HRP能够加速H2O2对4-氯-1-萘酚(4-CN)的氧化过程,将4-CN转变为不溶物苯基-4-氯己二烯并沉积在电极表面,阻隔界面电子传递过程从而影响系统光电流。基于此生物催化沉积(BCP)法,可以实现对H2O2的光电化学法检测,其线性范围为1.0×10-9到2.0×10-5M,检测限为5.0×10-10M。第二,基于局域表面等离子体共振(LSPR)的光电化学和纳米粒子尺寸效应相结合,我们提出了等离子光电化学传感的新概念,这种等离子光电化学传感利用Au NPs的LSPR特性与大小相关及其等离子体光电化学过程,所以它既不同于传统的基于介电特性的LSPR传感,也不同于完全基于半导体的光电化学传感。在GOx催化葡萄糖产生H2O2促进TiO2基底上Au NPs长大的模型系统中,该传感方法对葡萄糖的最低检测浓度为3.0×10-6M。第四章报道光电化学免疫传感的研究。前述的光电化学酶传感工作已经表明BCP的引入能够极大的影响界面电子转移特性。在本章中,我们基于BCP的引入和HRP标记所产生的协同效应,首先建立了一种三明治结构的光电化学免疫分析模型并将其用于对模型分子小鼠IgG的分析中。与传统的完全依赖位阻效应的免标记型光电免疫分析相比,本工作通过HRP标记二抗不但显著增强位阻效应而且还引入了HRP对激发光的竞争吸收以及BCP放大效应。由于能够实现多重信号放大,本免疫分析法具有优良的检测性能,对小鼠IgG的检测线性范围为0.5pg/mL到5.0ng/mL,检测限为0.5pg/mL。在此基础上我们进一步改进了方法,将Au NPs做为二抗载体引入系统,可以进一步提高HRP的负载量从而放大了协同效应,实现了对前列腺肿瘤标记物PSA的高灵敏检测,其检测限可以达到0.06pg/mL。此方法为PSA临床分析提供了一种新颖可行的检验手段。第五章报道细胞方面的光电化学检测研究。在这一章中,通过含有羧基基团的无金属卟啉连接氨基苯硼酸与Ti02构建的生物传感界面,建立了一种用于细胞捕获与定量分析的光电化学新方法,其检测范围为1.0×102到1.0×106cells/mL,实验检测限为1.0×102cells/mL。借助于唾液酸酶,此法还可以用于检测细胞表面唾液酸的表达水平。基于光电法的细胞捕获和测定方法有望在细胞生物学、药理学和毒性监测等领域取得应用,而对细胞表面唾液酸的监测则将有助于相关的癌症研究与临床诊断。