聚合物自组装胶束具有极低的临界胶束浓度(CMC)值和分子结构可调性的优点,适合作为假固定相(PSP)应用于电动色谱(EKC)中。本课题组前期发现聚合物自组装胶束聚(甲基丙烯酸十八酯-co-聚甲基丙烯酸)(P(SMA-co-MAA))具有较好的分离效果,假固定相的微结构可通过加入有机改性剂来调节,从而优化分离效果和选择性。并发现有机溶剂正丁醇可插入胶束内核,具有修饰PSP的结构和改善其选择性的作用。而且P(SMA-co-MAA)和液相色谱中常用的十八烷基硅烷键合硅胶(ODS)固定相的烷基链相似。因此,比较反相高效液相色谱(RP-HPLC)中ODS固定相和EKC中PSP的选择性是非常有意义的。用聚合物PSP分离疏水性分析物时,有机改性剂起到重要的作用。目前,有机改性剂在EKC中得到广泛应用。但对于有机改性剂对聚合物胶束PSP的物理化学性质和EKC性能的影响鲜有报道。本论文考察了有机改性剂对聚合物胶束的物理化学性质和EKC性能的影响,用线性溶剂化能关系(LSER)模型比较聚合物胶束PSP和ODS固定相的色谱性能和分离机制,并将其应用于分离禁限用染料中。本文主要的研究内容如下:1.考察了有机溶剂对聚合物胶束的CMC值、粒径和微极性等物理化学性质的影响,并考察了对时间窗口、亚甲基选择性和官能团选择性等EKC性能的影响。结果表明:(1)双亲无规共聚物P(SMA-co-MAA)可自组装得到规则的球状胶束并有极低的CMC值;(2)甲醇、异丙醇和乙腈不能插入到聚合物胶束内部,主要影响周围缓冲溶液的性质;(3)正丁醇能插入到聚合物胶束内部,2%(v/v)的正丁醇为聚合物的饱和修饰量;(4)添加2%(v/v)的正丁醇,不仅不会减小时间窗口,而且能改善疏水性物质的选择性。对于疏水性分析物,能同时得到好的选择性和快的分离速度。2.比较聚合物胶束PSP和RP-HPLC中ODS固定相的色谱性能。并用LSER模型对聚合物胶束PSP和ODS固定相进行对比研究。结果表明:(1)相比ODS固定相,聚合物PSP有更好的亚甲基选择性和官能团选择性;(2)正丁醇作为第Ⅰ类有机改性剂,不仅能改善PSP的亚甲基选择性,而且能改善疏水分析物的保留能力,甲醇、乙腈能同等程度的减小分析物的保留因子;(3)乙腈可破环分析物和羰基间的氢键,使乙腈减少聚合物PSP氢键碱度;(4)疏水作用和氢键酸度是影响聚合物PSP和ODS固定相选择性的两个关键控制点。聚合物PSP有更加多元化的选择性。3.以P(SMA-co-MAA)自组装胶束为新型PSP,添加20%(v/v)甲醇、6%(v/v)正丁醇和20 mM十二烷基苯磺酸钠(SDBS),在pH为中性的条件下用EKC成功分离了13种染发剂染料。同时考察了SDBS对聚合物物理化学性质的影响。结果表明:(1)SDBS可使胶束的粒径增加、zeta电位减小,SDBS可通过将疏水链插入聚合物胶束内实现对聚合物胶束的结构修饰,形成复合胶束,增加与分析物间的极化作用,从而来提高选择性;(2)采用聚合物复合胶束为PSP,利用甲醇和正丁醇为缓冲溶液有机改性剂,13种染料在18 min分钟内得到分离;(3)重复进样得到各染料的迁移时间和峰面积的相对标准偏差(RSDs)分别小于0.92%和2.90%,13种染料的线性范围均在2~200 mg/L之间,检出限均在0.7~2.6 mg/L之间;(4)该方法可应用于测定3种市售商品染发剂中的禁限用染料,回收率在82.3%~116%之间,RSDs均小于3%。该方法简单、分析时间短,可用于染发剂中禁限用染料的日常监测。