褐煤半焦直接加氢甲烷化反应特性及其机理研究

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天然气资源储量有限,但人们对洁净燃料天然气的需求量日益增加,天然气供需缺口逐年上升,因此,可生产代用天然气的煤基甲烷化技术重新引起人们广泛关注。本文采用自主研发的高温高压(1000℃,12MPa)甲烷化反应器,进行了褐煤半焦加氢甲烷化实验研究,考察了原煤热解条件、操作条件、催化剂等对内蒙古褐煤半焦加氢甲烷化反应的影响;通过XRD、FT-IR、SEM和BET等技术分析了甲烷化反应过程中半焦理化性质的变化,并进行了半焦加氢甲烷化反应机理的初步探讨。获得主要结果和结论如下。1.升高热解温度可改变煤焦中活性组分含量,促进煤焦缩聚反应进行,导致煤焦甲烷化反应活性、最终碳转化率和甲烷产量降低。内蒙古褐煤最优热解条件为终温600℃、恒温时间15min、升温速率10℃/min。在600℃和常压热解条件下,氢气、氮气和热解气等热解气氛对所得半焦的加氢甲烷化反应特性影响不大。2.减小半焦粒度(0.15~0.70mm范围内),提高反应温度(700~900℃范围内)、氢气流量(18.75~93.75mL·(min·g)-1范围内)、反应压力(1~5MPa范围内)和升温速率(10~30℃/min范围内)可促进半焦加氢甲烷化反应的进行,有利于半焦碳转化率和甲烷产量的提高。在考察范围内,最优半焦粒度、氢气流量、反应温度、反应压力和升温速率分别为:0.25-0.35mm、75mL·(min·g)-1、800℃、3.0-4.0MPa和30℃/min。3.在半焦加氢甲烷化反应过程中,半焦中C元素和灰分含量随反应的进行逐渐升高,H、O、N、S等元素和挥发分含量逐渐降低。半焦XRD谱图中主要有KFeO2、(002)和SiO2等3个特征衍射峰。反应至80min,半焦中-CH3、-CH2、-OH、-NH、C=O等活泼基团的振动明显减弱甚至消失。在甲烷化反应过程中,半焦平均孔径先减小后增大,总孔容积和介孔容积逐渐增加,微孔容积和比表面积先增加后减小。4.催化剂粒度在0.18-0.83mm范围内发生变化时,半焦催化加氢反应较无催化条件下CH4产量增加0.72~15.37%,C2H6产量增加2.18~10.37%,CO产量增加57.81~162.09%,CO2产量降低59.79~84.55%,C2H4产量降低16.22~80.82%;随着温度的升高,半焦催化加氢甲烷化反应最终碳转化率、CH4和CO产量逐渐增加,C2H6、C2H4和CO2产量变化不大;在考察范围内,半焦催化加氢甲烷化反应最优氢气流量、半焦粒度、催化剂粒度、碳酸钾添加量和反应温度分别为:75mL·(min·g)-1、0.25-0.38mm、0.38-0.83mm、30%(wt%)、800℃。5.内蒙古褐煤半焦甲烷化反应过程分为加氢热解、快速加氢反应和慢速加氢反应三个阶段。在加氢热解阶段,主要发生半焦结构中烷基侧链、羧基、羟基、醚、酮基等活泼基团的热裂解,气态产物中含有CO、CO2、CH4、C2H6和C2H4;快速加氢反应阶段主要发生半焦内部活泼碳结构的加氢反应,氢分子首先吸附在半焦内部活泼碳结构的气化反应活性位,然后将活泼碳结构中的C转移至CH4,在此阶段,半焦加氢反应主要气态产物为CH4;在慢速加氢反应阶段,主要发生加氢活性较低的稠环骨架碳结构的慢速加氢甲烷化反应,气态产物中只含有CH4。
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