棕碳（BrC）是一类能够吸收紫外和可见光辐射的有机碳（OC）,具有很强的波长依赖性,其在紫外光区域光吸收强烈,而在可见光中吸收能力较弱。BrC的种类按来源主要可以分为化石燃料等不完全燃烧产生的焦油物质、生物质燃烧产生的热解产物、土壤或生物排放物中的腐殖质类物质以及二次生成产生的二次有机气溶胶（SOC）。BrC的光吸收效率和光谱依赖性会受其来源差异而有所不同。BrC作为大气气溶胶中一类重要的具有吸光性质的物质,不仅可以增强对太阳辐射的吸收并显著降低地球表面辐射通量,进而冷却地球表面,还可在对流层顶产生正的辐射强迫效应,在气候变化机制中影响能量收支平衡。BrC经过大气远距离传输后,沉积在雪和冰川表面,会减少反照率并加速其融化,从而对水循环产生影响。除对全球气候变化的影响外,BrC作为环境中重要的光敏物质,能够作为光敏剂促进气溶胶颗粒的形成与增长,或者引发其他光化学反应,增加大气环境分子的复杂性。此外,BrC还可以通过屏蔽重金属和持久性有机污染物（POP）等的光催化和老化反应影响环境,进而增加其对人体健康的有害影响。近年来,出现在东亚和南亚地区的大气棕色云引起学者们对于区域甚至全球系统的气候变化和降水等问题的深度讨论,目前普遍认为东亚和南亚是具有光吸收效应的大气气溶胶的重要排放地。我国作为东亚地区化石燃料消费大国,直接或间接排放了大量的碳质气溶胶,严重影响了区域空气环境质量,并对大气光化学过程、区域气候等产生重要作用。因此,研究棕碳的光学特性对改进全球区域辐射强迫模型、准确评估大气气溶胶的气候效应具有重要意义。天津市地处华北平原,位于海河下游,毗邻渤海,人口约为1500万,是中国北方地区最大的沿海城市。气候受东亚季风的影响,冬季寒冷干燥,夏季炎热潮湿。煤炭是天津市的主要能源,工业终端能耗约占总能耗的66%,高于北京和上海。近年来野外观测数据以及卫星测量等数据表明,天津市的气溶胶负荷远高于其他地区,大气污染事件频发。研究表明,无论是重污染还是非重污染,常态化还是特殊时期,二次无机盐、燃煤和工业排放始终是天津市细颗粒物(PM2.5)最主要的来源,产业结构和能源结构的调整始终是天津大气污染防治的主要方向。天津市如此高的气溶胶负荷量以及复杂的污染物来源,使得该地区的大气化学特征亟待研究。虽然棕碳的吸光特性、化学组成以及来源是目前国际研究的热点和前沿,但是国内的相关研究,尤其是天津地区的相关研究还比较匮乏,对于天津地区棕色碳的长期监测、来源解析、化学组成以及光吸收贡献尚不清楚。因此,为了解该区域大气气溶胶中棕碳物质的来源、光学性质以及化学组成,本研究借助气体稳定同位素比质谱仪（EA-ir MS）、三维激发-发射矩阵光谱仪（EEM）以及超高效液相色谱-四极杆线性离子阱复合质谱联用仪（HPLC-MS）等仪器,对2018年-2019年天津市大气PM2.5样品进行采集与分析,测定稳定碳、氮同位素值(δ13CTC、δ15NTN)、紫外吸收光谱、激发-发射矩阵光谱以及BrC的典型分子组成——硝基芳香族化合物（4-硝基儿茶酚（4NC）、4-硝基苯酚（4NP）、2-甲基-4-硝基苯酚（2M4NP）、2,6-二甲基-4-硝基苯酚（26DM4NP）、2-甲基-5-硝基苯甲酸（2M5NB））的含量,得到该区域大气气溶胶的可能来源以及棕碳物质的光学性质,定量棕碳物质的化学组成。主要研究结果如下:（1）分析讨论天津市PM2.5的化学特征,明确天津市PM2.5的来源及季节性变化,为阐明天津市PM2.5中BrC的来源提供依据。2018年7月5日至2019年7月4日,分别在天津市天津大学第十九教学楼（南开区（ND）,市区点）和第四十七教学楼（海河教育园区（HEP）,背景点）楼顶采集天津市大气气溶胶PM2.5样品,对PM2.5中的OC,元素碳（EC）,水溶性有机碳（WSOC）,水溶性有机氮（WSTN）,无机离子和δ13CTC、δ15NTN进行研究。根据OC/EC,WSOC/OC和SOC/OC（二次有机碳与有机碳的比值）的质量比研究结果,发现天津市大气气溶胶主要来自煤炭、生物质燃烧的排放以及VOC的二次形成,且在夏季远距离大气运输过程中老化作用对天津市大气气溶胶的影响不可忽视。ND点离子浓度的季节变化表明,煤炭燃烧作为中国北方冬季家庭取暖的重要方式,是气溶胶的主要来源,同时汽车尾气的排放对PM2.5也具有重要贡献。另外,在HEP,夏季SO42-的浓度最高,秋季最低,总体水平高于天津市区,表明石油化工产业产生的工业废气（背景区比市区更接近化工产业园区）以及海洋生物群对背景区域的气溶胶污染有着显著影响。两个采样区域夏季SO42-浓度都高于NO3-浓度,冬季反之。这种离子浓度的季节性变化可能归因于主要污染物的来源不同以及它们在不同大气气象条件下参与化学反应路径的差异。天津市ND的δ13CTC值在-26.5‰至-21.9‰之间,平均为-25.0±0.70‰。13C在秋季和冬季明显富集,然后开始逐渐消耗。与ND相比,HEP地区气溶胶中δ13CTC较为偏正（平均-24.5±0.55‰）,富含13C,其季节性变化与市区相似。ND地区δ13CTC的变化范围与生物质燃烧的范围相当,说明生物质燃烧对气溶胶的贡献很大,而HEP地区的δ13CTC表明生物质燃烧和燃料燃烧活动对该区域具有强烈影响。稳定氮同位素(δ15N)值在ND（+1.10-+22.8‰,平均+11.4±4.81‰）和HEP（+4.91-+18.6‰,平均+10.4±3.38‰）都表现出在夏季明显富集、冬季消耗的趋势。δ15NTN的季节趋势表明,气溶胶中含N物质受季节特定来源和/或含N物质化学老化的显着影响。通过比较不同来源的δ15NTN值的范围（或平均值）,进一步表明天津市大气细颗粒物主要来源于化石燃料燃烧以及生物质燃烧。（2）探究BrC的紫外吸收和荧光光谱性质,阐明天津市PM2.5中BrC的主要类型。本研究使用分级萃取的方法对天津市大气细颗粒物中的BrC组分进行溶解与提取,然后通过三维激发-发射矩阵光谱仪（EEM）对两种棕碳物质进行理化特性分析。研究结果表明,水溶性棕碳物质（WSBrC）在365 nm处的平均光吸收效率(Abs365,4.75±5.10 Mm-1)略高于水不溶性棕碳物质（WIBrC）(Abs365,3.77±4.69 Mm-1)。平均质量吸收效率（MAE）和吸收埃系数（AAE）与光吸收效率呈现相反的趋势,即WIBrC高于WSBrC。这主要是由于不同极性溶剂所提取的生色团的类型和数量存在差异。也就是说,甲醇提取物中包含更多的生色团（例如,来自生物质燃烧和化石燃料燃烧的多环芳烃类化合物）。Abs365与OC、WSOC之间的相关性在夏季和冬季较低,春季和秋季较高,表明OC、WSOC和BrC在夏季和冬季的来源不同,并且春季和秋季可能具有相似的来源。但由于BrC老化时间较短且含氮物质产生含氮有机物的转化率较低,即使有机碳或水溶性有机碳含量较高,BrC的浓度也可能会很低。Abs365和K+以及Abs365和Cl-在春季和秋季存在显著的正相关,表明生物质燃烧是BrC的主要来源。此外,本研究发现,在春季和秋季,WSBrC与K+的相关性强于WIBrC与K+之间的相关性,证明WSBrC可能主要来自于生物质燃烧排放。秋季δ15NTN与Abs365,WSBrC呈现良好的负相关,同样可以证明生物质燃烧排放是WSBrC的来源之一。WSBrC与WIBrC在365 nm处的质量吸收效率均在冬季出现峰值,春季、秋季和夏季逐渐降低,再次证明煤和生物质等棕碳来源的季节性差异。冬季和秋季可能受燃煤和生物质排放的影响较大,夏季则主要是生物来源或者老化生成的二次棕碳的贡献。此外,基于平行因子分析模型,分析了激发-发射矩阵光谱数据,并通过不同的激发-发射波长确定了部分棕碳发光团的来源。在本研究中,我们将已鉴定的棕碳发光团分为类腐殖质（HULIS-1和HULIS-2）和类蛋白质三类物质。通过比较不同极性萃取液中棕碳物质的荧光通量,发现WIBrC贡献了一半以上的荧光,表明天津市气溶胶中的棕碳物质极性较高,可能富含大量的多环芳烃类物质。而且,WIBrC中的归一化荧光通量远高于WSBrC中的归一化荧光通量,再次表明发光团主要存在于WIBrC中。WSBrC的比例在秋季最高（35%）,这可能是由于生物质燃烧和二次气溶胶样品的贡献。（3）分析讨论了BrC的分子组成,阐明PM2.5中硝基芳香族化合物的含量及可能的来源途径,为探究BrC对于光吸收的贡献奠定基础。通过超高效液相色谱-四极杆线性离子阱复合质谱联用仪定量天津市市区大气气溶胶中的五种硝基芳香族化合物（NACs）。其中,4-硝基苯酚（4NP）和4-硝基儿茶酚（4NC）是五种NACs中含量最丰富的物质,年平均浓度分别为6.59±10.4 ng m-3和4.83±7.29 ng m-3。在冬季,它们在NACs中的含量为41.0%和29.8%,而秋季为7.22%和3.80%。2-甲基-4-硝基苯酚（2M4NP）、2,6-二甲基-4-硝基苯酚（26DM4NP）的年平均浓度分别为1.66±2.56 ng m-3,1.07±0.83 ng m-3,在天津市PM2.5中的含量极少。2-甲基-5-硝基苯甲酸（2M5NB）的浓度低于仪器检测限,因此本研究中未对2M5NB做出讨论。通过NACs浓度的季节性变化可以看出,冬季NACs的总浓度(219 ng m-3)远高于其他季节,这与WIBrC的光吸收趋势一致,这一结果可能是由于天津冬季较高的NOx浓度以及某些前体物排放大量增加导致。春秋季节δ13CTC、δ15NTN与NACs呈现较好的相关性,推测NACs可能来自生物质气溶胶。除此之外,本研究中硝基儿茶酚类物质在秋季和冬季与硝酸盐呈现出较高的相关性,夏季与冬季与硫酸盐的相关性良好;而硝基酚类物质与硝酸盐、硫酸盐在夏、秋、冬季都表现出较高的相关性,说明硝基酚类物质和硝基儿茶酚类物质的形成过程与PM2.5的化学成分有关。本研究对2018-2019年天津市PM2.5中BrC的主要化学成分、光学性质和分子组成进行测量,探讨其季节性分布特征和来源分布特征,为未来该区域的模型模拟和政策措施提供了可靠的基准数据集。但是,对BrC化合物在大气气溶胶中的二次形成和转化的研究以及其对光学性质的贡献仍需要进一步深入探讨,这也是本研究未来的研究方向。