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环己烯是一种重要的有机化工中间体,被广泛地用来制备尼龙6、尼龙66、赖氨酸和聚环烯树脂等化工产品。与传统的“环己醇脱水、环己烷脱氢以及卤代环己烷脱卤化氢”等环己烯制备路线相比,苯选择加氢制环己烯路线具有工艺简单、原子经济、能耗低,以及对环境污染小等优点。在尼龙6和尼龙66的生产上,与苯加氢制环己烷路线相比,苯加氢制环己烯路线具有氢原子消耗少、碳原子利用率高、安全、节能和环境友好的特点。但是,在热力学上,苯加氢生成环己烷和苯加氢生成环己烯反应的△rGθm(298K)分别为-98kJ.mol-1和-23kJ.mol-1,因此,要实现环己烯的高收率,必须借助于性能优良的催化剂与适宜的动力学条件。近几十年来,人们对苯选择加氢制环己烯催化剂进行了大量的研究,取得了丰硕的成果,但开发出贵金属利用率高,具有较高活性和选择性的催化剂仍然是目前研究的重点,这不仅具有巨大的经济效益,也具有十分重要的学术意义。
本文以提高环己烯的收率为目标,主要从载体、助剂等方面,结合不同的催化剂制备与还原活化方法对负载型苯选择加氢催化剂进行了研究,并对均相催化苯加氢亦进行了一定的探索,得到了以下结果:⑴研究了以SiO2、Al2O3、活性炭、Ca-A型分子筛和AlOOH等作为催化剂载体,发现,在一定的反应条件下,AlOOH载体负载的Ru催化剂同时具有较高的活性和选择性。⑵以AlOOH为载体,研究了以Fe、Co、La、Ce和Cu等过渡金属作为助剂对催化剂性能进行调变,发现,Cu作为助剂在保持催化剂较高活性的前提下,能有效提高环己烯的选择性。对Ru-Cu/AlOOH催化剂,进一步考察了催化剂中Cu/Ru摩尔比,反应添加剂ZnSO4.7H2O浓度以及反应温度、压力对催化反应的影响。发现,催化剂最佳Cu/Ru摩尔比为0.12,反应体系中ZnSO4.7H2O的最佳浓度为0.40M。Ru-Cu-0.12/AlOOH催化剂对应的最佳反应温度和压力分别为150℃和4.5MPa,在此反应条件下,反应进行17min,环己烯达到最大收率,为46.6%。对Ru-Cu-0.12/AlOOH催化剂进行稳定性测试,发现,催化剂连续使用五次后,活性和选择性均无明显下降,说明该催化剂具有良好的稳定性。⑶以AlOOH、ZnO和Zn-Al-HT等为载体,以KBH4为还原剂制备了一系列催化剂,发现,以AlOOH为载体,KBH4为还原剂制备的催化剂具有较高的活性与选择性。对Ru-B/AlOOH催化剂,研究了催化剂制备过程中KBH4/RuCl3摩尔比对催化反应性能的影响,发现,KBH4/RuCl3摩尔比为8时,制得的催化剂同时具备较高的催化苯加氢反应活性与选择性。进一步以Cu作为助剂对催化剂进行调变,发现,Ru-Cu-B/AlOOH催化剂中最佳Cu/Ru摩尔比为0.100,催化反应体系中最佳ZnSO4浓度为0.35M,环己烯最高收率达到了51.2%。⑷以TPP和TPPTS等为配体,制备了一系列均相催化剂,并进行了催化性能测试,发现均相催化剂对苯加氢反应活性很低。