共晶体系玻璃形成和非晶碲基热电材料合成的研究

来源 :燕山大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wenmin673594913
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热电材料作为一种能将热电相互转换的新型能量转换材料,因当前全球范围内能源短缺和环境污染的日益严峻,成为国内外学者广泛关注和研究的热点。但是,传统的晶态热电材料较高的热导率限制了其热电性能的进一步提高和热电器件的广泛应用,而非晶态材料却拥有相对于晶态材料极低的热导率,从而有望获得相对于传统晶态热电材料更高的热电性能。本文以非晶态Te基热电材料为研究对象,来探索非晶态Te基热电材料的玻璃形成能力和其热电性能改善的规律。然而,通常的碲基热电材料玻璃形成能力很弱,我们的学术思想是采用多组元的方式,通过提高体系的复杂性来制备该类材料的非晶合金。选择多组元思路参照以往关于玻璃形成的经验,即建立共晶体系。首先,我们从动力学方面探讨了二元共晶体系玻璃形成区间通常偏离共晶成分点的现象。为便于研究,我们选择小分子二元共晶体系作为研究对象,包括如methyl-o-toluate和methyl-p-toluate共晶体系。利用介电弛豫测量了多种二元小分子体系的动力学行为,发现液体强弱性参数随组分变化表现均出负偏离特征,且偏离程度最大的位置在共晶成分点附近,但偏离共晶点。结合共晶成分点附近共晶体系具有较低的液相线温度,可以预计具有高的粘度的组分会出现在共晶点附近,即最佳玻璃形成区偏离共晶点。这样就从动力学上解释了共晶体系中最佳玻璃形成组成区间偏离共晶点(off-eutectics)的现象。上述研究结果为确定共晶体系中的玻璃形成最佳组成区间提供了参考,因此,进而被应用于类二元共晶体系中窄带隙碲基合金非晶化的研究中。两类碲化物被选择构建类二元共晶体系。一类是:Bi2Te3、Sb2Te3、In2Te3与Ga2Te3,另一类是:Cu2Te、Ag2Te、SnTe与PbTe开展研究。采用真空熔炼、熔融甩带来制备碲基合金条带,通过X射线衍射、DSC等手段检验玻璃形成。对比研究发现,Bi2Te3-Sb2Te3固溶体体系在该实验条件下不能形成非晶;Cu2Te(Ag2Te)-SnTe(PbTe)共晶体系也没有玻璃形成。相比之下,在In2Te3-SnTe(PbTe)体系中均出现部分非晶,非晶含量最大组分在65mol%In2Te3附近。进而,Ga2Te3-SnTe(PbTe)体系中成功制备出完全的非晶态。最佳玻璃形成区在32-34mol%Ga2Te3上,玻璃转变温度为210℃,过冷液区宽度为47℃。分析发现,(1)相图中固溶体的出现不利于非晶的形成;(2)碲基类二元共晶体系中正混合热体系(如Cu2Te-PbTe)中玻璃形成能力远远低于具有负混合热体系(如Ga2Te3-SnTe)。采用放电等离子烧结技术(SPS),制备了(SnTe)68(Ga2Te332玻璃态块体材料并进行热导率测量,发现非晶态热导率明显低于晶态热导率,且达到目前报道的极低热导率。
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