亚临界水中废旧涤棉织物的水解碳化机理研究

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当前,纺织品使用周期不断缩短,人均纤维消耗量显著增加,而纺织纤维原材料的供应却难以持续为继。与此同时,每年数以千万吨的废旧纺织品被焚烧或掩埋,回收再利用率不足1%,造成资源浪费和环境污染。废旧纺织品中涤棉混纺织物的占有量在50%以上,因其物化性能迥异,回收再利用难度极大。因此,探索一种废旧涤棉混纺织物回收再利用技术迫在眉睫。水热法因其无污染、绿色环保和成本低等特点,日益受到科研工作者的关注。其中,亚临界水具有充当酸碱催化剂、分离溶剂和取代有机溶剂等特殊的物化性质,应用空间广泛,可使涤纶降解,棉纤维水解碳化,为废旧纺织品的回收利用提供一种新途径。本文以废旧棉织物、涤纶织物和涤棉混纺织物为研究对象,利用亚临界水的特殊性质,研究棉纤维、涤纶纤维的水热行为,及其在同一反应体系中的互为影响关系。主要研究内容及结论如下:首先,以废旧棉纤维为原材料,在亚临界水条件下制备碳材料,系统地探索了反应体系的初始pH值、反应温度及其他反应参数对棉纤维水热碳化过程的影响。结果表明棉纤维的水热碳化过程是一个不断降低氢(H)和氧(O)组分含量的过程。水热温度是决定棉纤维能否碳化的重要因素,升高温度可促进水热产物的芳香化,有利于提高产物的热稳定性;反应体系的初始pH值是决定棉纤维能否碳化为球形碳材料的关键因素;棉纤维水热转化的活化能较低,延长反应时间对提高产物产率的意义不大;以棉纤维碳微球为载体,硝酸银为银源,制备的载银碳微球具有良好的缓释性能和抗菌效果。其次,为了研究生物质纤维素的水热碳化机理,以纤维二糖为模型,采用密度泛函理论,研究纤维二糖在中性和酸性水溶液中的水解机理。结果表明酸性水溶液中纤维二糖水解至单糖的反应过程引起的热量变化更小,能垒更低,反应条件更温和,有利于纤维二糖及棉纤维的水解。然后以棉纤维、微晶纤维素和葡萄糖为生物质纤维素模型,研究了三者在水热条件下的结构演变特性及反应机理。结果表明,三者的水热碳化产物具有相似的结构与性能,葡萄糖是棉纤维水解碳化成球的重要中间产物。综合上述研究结果,棉纤维水热碳化的机理为,一部分棉纤维完全水解为葡萄糖并裂解形成晶核,晶核通过其表面均匀丰富的活性含氧官能团连接单糖分子及糠醛类化合物,呈层状包裹式生长,形成碳微球;另一部分棉纤维不完全水解形成的多糖低聚物在高温高压的水热环境中发生葡萄糖环断裂,并在大分子间或分子内不断发生脱水裂解反应,使产物碳(c)含量提高,产物以不规则且相互粘结的颗粒物为主。另外,本文全面考察了水热条件下,不同反应条件对涤纶水解率及产物对苯二甲酸(tpa)、乙二醇(eg)产率的影响,发现涤纶在水热温度250℃、反应时间6h、固液比1:10时水解率可达97.26%,tpa的产率为84.95%,tpa纯度为98.25%。并在此基础上对涤纶的水解机理进行了完善,发现其水解的主要动力是亚临界水提供的氢离子。最后,根据棉纤维和涤纶纤维的水热行为,研究了涤棉共存的水热反应体系中,棉纤维水热碳化过程对涤纶水解率及产物回收率的影响规律,以及涤纶水解产物对苯二甲酸和乙二醇对棉纤维水热碳化过程的影响规律,并以此分析涤棉混纺织物的水热转化特性。结果表明,当TPA与棉纤维质量比低于1且EG浓度低于0.36wt.%时,即相当于涤棉织物混纺比低于55/45时,对棉纤维水热碳化产物的产率及结构与性能影响较少,整体呈促进作用;混纺比高于55/45时对棉纤维水热焦炭的产率及结构与性能影响较大,整体呈抑制作用。
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