论文部分内容阅读
乙硫醇是一种十分重要的化工中间体,广泛应用于农药和医药合成等领域。在乙硫醇的众多制备方法中,乙烯硫化法作为一条原子经济性路线受到了越来越多的关注。本文针对乙烯硫化工艺中的催化剂开发过程,研究了过渡金属硫化物、孔道改性和酸性调变的MFI型(HZSM-5)分子筛在该反应中的催化性能。采用XRD、N2吸附、TEM、固体核磁、XPS、NH3-TPD、FT-IR等方法对催化剂进行了一系列表征,探讨了不同催化体系的活性相结构和反应机理,并于自制的固定床反应器上对催化活性进行了详细评价。过渡金属硫化物(Co-Mo-S/γ-Al2O3)催化体系中主要活性相为MoS2结构的边角中心。其中Co作为助剂组分能够改善Mo的分散性能和还原性能,有利于产生更多的活性物种。催化剂中Co和Mo的负载量对于活性位数目和催化活性具有重要影响,活性测试结果表明,在选定的反应条件下,Co和Mo负载量均为6 wt%的样品催化活性最佳,转化率与选择性分别可以达到94.8%和83.6%。孔道改性(NaOH溶液处理)的MFI型分子筛在基本保留原有微孔结构的情况下,晶体内部出现了一定量的介孔。这种多级孔道体系的存在加快了产物乙硫醇分子的扩散速率,减少了其在催化剂床层中的停留时间,从而抑制了主要副产物乙硫醚的形成。研究过程中探讨了碱处理时间对分子筛结构和催化活性的影响,结果表明0.2 mol/L NaOH溶液中处理1 h的样品活性表现最佳,转化率和选择性分别达到89.2%和93.8%。酸性调变(磷改性)的方式明显减弱了MFI型分子筛中强酸位的浓度和强度,从而限制了乙烯自聚等与积碳前驱体形成相关的反应,提高了反应活性和稳定性。结果表明磷铝比为1的样品的使用寿命相对于母体HZSM-5催化剂提高了近3倍。本研究加深了对于不同催化体系中乙烯硫化过程的认识,通过对活性相结构和催化机理的深入分析,为下一步工业催化剂的开发和工艺条件优化奠定了基础。