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高结晶速率、高结晶度和晶粒粗大等结晶特性使 POM在成型大制件时易出现制品表面凹陷、翘曲、甚至内部空洞等缺陷,对其结晶行为进行协同调控,使结晶速率下降满足快速成型、同时保持高结晶度并形成细化晶粒,以确保制品的高强、高刚特性是解决途径。本文采用结晶生长抑制剂牵制或干扰 POM分子链有序排列过程、迫使结晶速率下降以满足快速成型,同时运用成核剂降低生长受限环境中的成核能,提高晶核密度,确保高结晶度并细化晶粒。具体研究结果如下: 分别采用热塑性聚氨酯(TPU)、酚醛树脂(PF)、NBR、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸酯类聚合物(ACR)、ABS作为抑制剂,研究了其用量和分散形态对POM结晶行为的影响。结果表明:几种不同链结构的聚酯型和聚醚型TPU对POM的Ti和Tc几乎无影响,却使球晶生长速率显著降低、晶粒明显细化、结晶焓?Hc显著下降,且 TPU分子链刚性越强其抑制作用越显著。少量(3wt%~5wt%)酚醛树脂(PF)即可使Tc下降~2℃,结晶焓下降10~15J/g,球晶生长速率骤降,晶粒细化。Ti在PF用量少于10wt%时不受影响。NBR使POM呈现分步结晶现象, Ti和Tc均稍移向低温,?Hc明显降低,球晶生长速率显著降低,晶粒细化。当用量增加到10wt%时,?Hc显著降低。PEO不能作为POM结晶的抑制剂使用:少量PEO50(3wt%~5wt%)使POM的Ti移向高温,Tc提高0.3~2.4℃,?Hc提高7.8~13.2J/g。用量超过10wt%时,?Hc相比于纯POM出现明显下降。PEO100在实验用量范围内(3~15wt%)对 POM的 Ti无影响,使Tc略有提高。ACR分子链刚性越强或分子链适当加长对POM生长速率和结晶度抑制越强,但5wt%ACR的抑制能力逊色于同用量的PF或NBR却好于TPU。0~40wt%ABS对POM的Ti无影响,使 Tc提高0~2.5℃。结晶形态显示这些聚合物在 POM球晶生长时均被排除在晶格之外,作为异物囊裹在球晶微纤之中。 研究了成核剂(纳米硅藻土、蒙脱土、碳材料和复配的磷酸酯类成核剂)及其用量对成核(成核速率、成核密度)、POM结晶动力学、生长速率、结晶度和结晶形态的影响机制及规律。结果发现,三种无机成核剂对POM的Ti和Tc无影响或甚微,均使其向低温迁移0~0.8℃;使折叠链表面自由能稍增加,球晶生长速率稍下降;使?Hc显著提高、半峰宽明显变大:2wt%的硅藻土使POM的?Hc提高~9J/g,半峰宽增大32%;1.5 wt%的蒙脱土使POM的?Hc提高~13J/g,半峰宽增大`15%;1wt%的碳材料使POM的?Hc提高~21J/g,半峰宽增大18%。 在抑制生长条件下,成核剂在两相中的分布与分散影响其成核作用。PF为抑制剂时,1wt%碳材料呈现突出的成核效果。3wt%PF抑制生长条件下,1wt%碳材料使?Hc提高7.3%,相比纯POM提高3.5 J/g,半峰宽相比纯POM加宽19.4%,但却对 Ti和 Tc无影响,同时实现了结晶速率降低、保持高结晶度并细化晶粒。NBR为抑制剂时,硅藻土、蒙脱土和碳材料的成核作用均不显现,且使 Tc移向低温,?Hc显著降低。原因可能是三种无机粒子几乎全部富集在抑制剂相,详细原因尚在分析与实验中。