新型银基催化剂的设计及其在草酸二甲酯加氢反应中的应用

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乙醇酸甲酯(MG),由于其特殊的分子结构(同时具有酯基和羟基的官能团)在精细化工中有着重要的应用。它的化学性质和醇以及酯类物质非常相似,因此能够发生羰化、水解、加氢和氧化等反应。目前有多种MG的合成途径,但是绝大部分路线都来自石化途径。众所周知,全球石油资源在日益减少,而过度的开采石油也会给我们带来很大的环境问题。因此,对催化研究者来说,开发一条非石油途径,高效、绿色的MG合成途径是一项重要的课题。本论文以草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制MG为探针反应,开发了一系列银基催化剂,并深入探究了催化性能与结构的关系,为开发新型高效银基催化剂进行了有益的探索。全文围绕上述目标主要开展了以下几方面的工作:(1)通过原位蒸氨法制备了Ag/SiO2催化剂,将该催化剂应用于DMO气相加氢反应中表现出较高的活性、选择性和稳定性。研究发现,加氢活性随着表面银含量的提高而提高,当银的负载量达到10.2%时,表面银含量达到饱和,进一步提高表面的银含量会导致银物种的团聚,导致活性下降。(2)在上述Ag/SiO2催化剂的基础上引入第二种金属(M=Ni,Co,Pd,Pt,Cu),研究双金属Ag-M/SiO2催化剂上DMO选择加氢反应的催化性能。研究发现,Cu的引入不但提高了催化剂对DMO的加氢活性,也提高了催化剂的稳定性。通过XRD、TEM和XPS等表征手段对催化剂的晶体结构、微观形貌和表面电子状态进行了研究。发现部分铜银形成了合金,一方面,稳定了银物种;另一方面,使得催化剂的表面电子状态发生改变,从而提高了DMO的加氢活性和稳定性。(3)为了提高催化剂表面的银含量,以SBA-15作为载体,采用沉积沉淀方法,成功制备出了具有有序介孔结构的Ag/SBA-15催化剂。通过TEM可以看出银粒子均匀地分散在载体上,部分进入了孔道。我们也进一步考察了催化剂的焙烧温度、银的负载量、底物浓度、孔道大小等因素对反应活性的影响。结果显示,随着焙烧温度的提高,表面的银物种会由表面向体相移动,导致表面银含量降低。当银的负载量为11.4%、焙烧温度为623K时,在473K反应温度下,在转化率和选择性相对较高的情况下,空速能够达到2.2h-1,高于目前文献所报道的最高值。最后,我们对上述系列催化剂进行了多种表征,试图从结构上解释活性提高的本质原因。
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