双重响应性树枝化聚合物的合成和性能研究

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本论文利用接枝法和大单体聚合路线法合成了具有温度和pH双重响应性的树枝化聚合物。研究了各种因素对响应性能的影响,总结了结构与响应性之间的关系和规律。   通过接枝法制备了主链分别为苯乙烯-马来酸酐交替共聚物和聚甲基丙烯酸β-羟乙酯的具有温度和pH双重响应性的树枝化聚合物。通过1H NMR、FTIR、GPC和DSC对聚合物的结构和热性能进行了表征。利用紫外-可见光谱和动态激光光散射技术研究了所得树枝化聚合物的温度和pH双重响应行为。深入考察了各种因素对响应行为的影响,例如树枝化基元的代数和接枝率、溶液的浓度、离子强度和pH等。研究表明:高代数、低离子强度、低浓度将导致溶液具有较高的相转变温度(LCST)。此外,其pH响应行为显著依赖于树枝化聚合物中的可离子化基团的种类和数目,例如:羧酸基团和三级胺基基团。通过光学显微镜原位观测了树枝化聚合物溶液在发生相转变前后粒子的变化。   合成了2个系列的树枝状单体,共计6个分子,分为聚酰胺-胺类(PAMAM)和聚氨基酸类(P(Ala-Asp))。对这些树枝状单体的自由基聚合行为进行了初步地探讨,考察了Focal point结构和树枝状分子结构对聚合行为的影响。研究发现:Focal point为甲基丙烯酸酯类的PAMAM型单体可以较好地进行聚合,而丙烯酰胺为Focal point的PAMAM型单体不能发生自由基聚合。对于P(Ala-Asp)型单体,溶解性对自由基聚合起到了关键性作用。   通过大单体聚合路线制备了1-2代具有温度和pH双重响应性的树枝化聚合物。采用1H NMR、FTIR、GPC和DSC等方法表征了树枝化聚合物的结构和热性能。紫外-可见光谱和动态激光光散射研究表明:树枝化聚合物在水溶液中显示出热可逆的相转变行为。其LCST不仅与树枝化侧基的代数和聚合物的分子量等结构因素有关,而且还依赖于溶液的浓度和pH。高代数、低分子量、低的溶液浓度和低pH等因素将导致树枝化聚合物具有更高的LCST。不同pH条件下,树枝化聚合物水溶液的热致相转变机理不同。中性和碱性条件下,溶液的温度响应行为是典型的温度诱导聚集过程;而酸性条件下,溶液的热致相转变比较反常,聚集体的尺寸随温度的升高反而呈现下降趋势。   通过大单体聚合路线合成了基于氨基酸P(Ala-Asp)的第1代和2代树枝化聚合物PGn。通过进一步的水解反应,制备了表面为羧基的树枝化聚合物PGn-COOH。通过1H NMR、FTIR和GPC表征了树枝化聚合物的结构和分子量。利用CD光谱研究了树枝化聚合物PGn-COOH的手性行为。系统考察了PGn-COOH与小分子胺类在DMF中的双组分凝胶行为。研究表明:PG1-COOH由于其较高的聚合度而具有更强的凝胶能力。将罗丹明B和罗丹明6G客体分子引入到双组分凝胶体系中,研究了罗丹明染料在凝胶体系中的包裹和释放行为。   合成了1-5代外端修饰有偶氮苯基团的聚酰胺-胺(PAMAM)球形树枝状分子Gn-azo。1H NMR和FTIR表明得到了目标产物,外端接枝率在70%-90%。结构分析表明经修饰的PAMAM分子在3代和4代之间存在一个结构转变。UV-vis和1H NMR分析结构显示:在中性条件下,Gn-azo表现出类似小分子偶氮苯的光响应行为。而在酸性条件下,偶氮苯基团的顺反异构转化率较质子化前低。包裹及释放实验表明:虽然G4-azo包裹水杨酸分子的能力弱于G4 PAMAM,但它对于客体小分子具有缓释作用,光照使偶氮苯基团发生由反式到顺式的异构转化之后,缓释效应更明显。   合成了Focal point为Boc或羧基、外端为丁酰胺基的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状分子。利用TEM、WAXD、SAXS、NMR、FTIR等手段对其凝胶性质进行了研究。实验结果发现,Focal point基团的化学结构对其凝胶性能具有显著影响。高代数的树枝状分子可以促成凝胶相聚集的发生,形成直径在30-100 nm的纤维网络组装体。通过FTIR和变温1H NMR等技术证明了凝胶形成的驱动力是氢键和疏水相互作用。通过WAXD和SAXS的表征,证实了干胶的分子堆砌模式为层状结构。
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