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随着化石能源的枯竭与环境的日益恶化,开发无污染的新能源势在必行。氢能源,由于燃烧热较高和产物无污染的特性,成为未来取代化石燃料的有利替代品。电解水制氢是目前最高效,最理想的制氢策略之一。但较高的过电位往往会造成额外的能量消耗,降低能量转换效率。电催化剂可以显著降低过电位,降低能量消耗,提高生产效率。目前,贵金属Pt基以及Ru基和Ir基材料分别被视为电催化析氢和析氧催化剂的标杆。但其较低的储量与较高的制备成本严重制约其未来工业化应用。非贵过渡金属材料由于较高的地球储量与灵活多变的成分结构受到研究人员的广泛关注。然而,较弱的本征导电性,较差的催化活性,以及有限的表面活性位点数使其单独使用时无法满足未来生产应用的需求。本文立足于铁系金属纳米材料,通过界面工程构建异质界面,以克服其本身存在的一些缺点,使其表现更优的电催化活性。本文设计了多级结构型、异质结型、原子界面型、以及支撑结构型等异相界面型电催化剂,并对其常见的合成制备方法进行简述。基于高级表征技术与理论模拟计算,揭示了界面位点表现更优催化活性的起源,由于异相间不同的费米能级,当二者复合后势必会引起两相间的电子转移,这不仅可以提高电荷在界面处的传输能力,还可以优化界面位点对反应中间体的吉布斯自由能,进而提高催化活性。具体工作如下所示:第一部分:界面工程是一种调控材料表面性质、提高材料催化活性的有效策略。开发一种界面工程化的且具有核-壳结构的催化剂:FeP@CoP,在1 M KOH下仅需50 mV即可实现10 mA/cm2的电流密度和51.1 mV/dec的低塔菲尔斜率。如此的多级核壳结构不仅有利于提高材料的比表面积,而且有利于暴露更多的表面活性位点。独特的自支撑结构可确保纳米阵列与导电基底之间的良好接触,提高电极的电子传输和质量转移能力,有利于在电解反应过程中表现良好的机械稳定性。FeP纳米片和CoP纳米线之间的界面效应将诱导界面区域产生更多的新位点,并显著调节活性位点的电子结构,进一步优化界面位点的H*吸附自由能,从而获得更佳的催化性能。此外,NiFe LDH@Co3O4/NF‖FeP@CoP/NF 双电极体系在1 MKOH 下仅需 1.50 和 1.70V的电压即可实现10和100 mA/cm2的电流密度。在碱性海水电解液中也表现十分优异的催化性能。并且在AM 1.5 G 100 mW/cm2的模拟太阳光光照条件下,与商用硅太阳能电池板搭配可实现高效绿色产氢。第二部分:过渡金属磷化物(TMPs)被认为是用于电化学析氢反应(HER)的Pt基催化剂的潜在替代品,但较低的导电性和有限的催化活性严重阻碍了其进一步应用。界面工程是提高过渡金属磷化物电催化活性的可行策略之一。在此,通过简单的溶剂热法和可控的低温磷化法,开发了界面工程化的Ni2P/Ni5P4异质结二维多孔纳米片。DFT计算结果表明,由于界面处电子重排和电子结构优化,Ni2P/Ni5P4异质结界面区域活性位点具有更理想的H*吸附自由能,有利于提高Ni2P/Ni5P4异质结纳米片的HER催化活性。此外,层状多孔结构增加了材料与电解质的紧密接触,可以更有效地利用暴露的活性位点。基于此,Ni2P/Ni5P4异质结纳米片在广泛pH范围内表现优异的HER性能。将其与NiFeCH 阳极匹配,组装了 NiFeCH‖Ni2P/Ni5P4双电极体系,在1M KOH中,仅需1.52V即可获得10 mA/cm2的电流密度。即使在复杂的海水系统中,该催化剂以及所组装的电解池仍表现良好的电催化制氢性能。第三部分:制备功能异质界面以提高催化性能对开发高效电催化剂具有重要意义。基于此,通过选择性磷化,在泡沫镍表面生长类珊瑚状Ni2P@CeO2杂化纳米阵列。CeO2的“电子泵”效应,将导致电子从Ni2P侧转移到CeO2侧,并诱导界面区域电子重新分布。由于CeO2对含氧物种具有较强的亲和力,H2O分子会优先吸附在CeO2侧,并轻易地分解为OH*和H*。随后,得益于Ni2P相具有较低的H*吸附自由能,生成的H*通过外溢过程向Ni2P转移。因此,双活性位点的协同效应致使Ni2P@CeO2/NF电极表现优异的HER催化性能,在1 M KOH溶液中仅需62 mV下即可达到10 mA/cm2,而且在100 mA/cm2稳定运行100 h无明显衰减。同时,前驱体Ni(OH)2@CeO2/NF由于相似的界面电子重分布效应,也表现优异的OER电催化性能,只需229 mV即可实现 10 mA/cm2,甚至优于商用 RuO2。最终组装的Ni(OH)2@CeO2/NF‖Ni2P@CeO2/NF体系在碱性溶液中仅需1.53 V即可达到10 mA/cm2。此外,该电解池在复杂的碱性天然海水电解质中也表现优异的催化活性和耐久性。第四部分:将电子结构调节促进热力学与纳米结构促进反应动力学相结合,设计了杂原子Fe,F共掺杂NiO空心球(Fe,F-NiO)。得益于NiO晶格中引入Fe和F原子对Ni位电子结构的共同调控,OH*中间体(ΔGOH*)作为速率决定步骤,相较初始NiO(2.23 eV),Fe、F-NiO催化剂的吉布斯自由能在OER过程中显著降低至1.87 eV,表明双原子掺杂可以显著提高其析氧反应活性。此外,态密度(DOS)结果证明Fe,F-NiO(100)的带隙较初始NiO(100)明显减小,更有利于提高电化学体系中的电子转移效率。得益于如此的协同效应,Fe,F-NiO空心球仅需215 mV的析氧过电位即可达到10 mA/cm2,同时也表现优良的电催化耐久性。Fe,F-NiO‖Fe-Ni2P双电极体系仅需1.51 V的电压即可达到10 mA/cm2,而且连续工作时间达100 h后仍能表现优异的电催化耐久性。此外,采用先进的硫化物氧化反应(SOR)取代缓慢的OER,不仅可实现节能制氢和有毒物质降解,还可带来额外的经济效益。第五部分:界面工程和阳离子掺杂工程是提高过渡金属基材料电催化性能的有效方法。采用简单水热法、低温磷化法,以泡沫镍为基底,制得Ce掺杂Co(OH)2纳米片/CoP纳米线的自支撑多级结构(Ce-Co(OH)2/CoP/NF)。Ce原子掺杂会导致晶体表面出现晶格畸变和大量的表面缺陷,从而产生更多的活性位点和更快的电荷传输。Ce-Co(OH)2与CoP之间的异质界面也会调节界面区域活性位点的电子结构,这不仅会在该区域产生大量的新活性位点,还可以将活性位点优化到最佳状态,从而获得更高的催化活性。得益于此,该复合材料电极显示更优秀的电催化活性,并可作为双功能电催化剂,在碱性电解质中同样表现优异的全解水性能,兼具良好的催化耐久性。此外,Ce-Co(OH)2/CoP/NF双电极电解池系统可在较低电压下实现阴极节能制氢,同时在阳极实现有机污染物的氧化降解或生物质升级转换。第六部分:调节金属-载体的界面相互作用是提高负载型催化剂电催化性能的有效策略。基于此,将Ni2P纳米颗粒锚定于B,N共掺杂类石墨烯纳米片表面(Ni2P@B,N-GC),并探究B原子掺杂对该材料电催化HER性能提升机制。类石墨烯载体的二维开放多孔结构为Ni2P纳米颗粒提供了丰富的生长位点,并缓解颗粒间的团聚现象。具有独特给电子特性的B原子会调节碳原子的电子结构,进一步调节Ni2P与碳载体之间的相互作用,从而使Ni原子周围的有效电子密度增加。这种改进有利于加速质子转移,提高催化反应活性。结果表明,在酸性、中性和碱性溶液中,B原子掺杂的Ni2P@B,N-GC催化剂表现明显优于Ni2P@N-GC材料的HER性能。此外,组装的Ni(OH)2@B,N-GC‖Ni2P@B,N-GC电解池具有良好的全解水性能,只需1.57 V即可达到10mA/cm2,即使在复杂的天然海水电解质中,也表现优异性能。因此,B原子掺杂策略对HER电催化性能具有显著的增强作用。本研究为提高负载型材料的电催化性能提供了一种可参考的、有利的方法。