全球能源危机愈演愈烈，我国作为富煤贫油的国家，煤炭资源的高效利用是目前亟待解决的重大问题。近年来，超临界水煤催化气化技术作为一种高效的煤炭洁净综合利用的新兴技术，引起了国内外研究者的广泛关注。但由于对超临界水的作用机理仍不清楚，限制了该技术的工业放大过程。本文采用反应动力场(ReaxFF)和密度泛函(DFT)理论相结合的方法研究了超临界水在煤热解和催化气化过程中的作用机理，研究结果不仅可以推动超临界水煤催化气化技术的工业化进程，也为超临界水的相关反应过程提供理论指导。本文系统研究了超临界水对煤热解过程中直链键断裂、芳香环开环反应以及氢气生成路径的影响机理。研究结果表明：煤热解过程中，超临界水中的水团簇会弱化煤分子上的C-O直链键及芳香环中的C＝C双键，在开环反应后，芳香环变成小分子环状结构，超临界水团簇会进一步弱化这些中间产物结构上的C＝C键，加速反应进行。而由于超临界水中形成的OH自由基和产物结合反应，使得水团簇本身转化为富氢水团簇，与中性水团簇结合生成H2和OH自由基等产物。这些OH自由基进一步参与反应，从而加快热解速率，使煤分子热解成小分子片段或产物，提高气体尤其是H2的产量。本文也探讨了超临界水对碱金属催化剂在煤上的吸附稳定性的影响规律以及煤气化过程中超临界水与催化剂的作用机理。研究结果表明：随着催化剂颗粒的增加，催化剂在煤分子上的吸附稳定性降低，由于超临界水可促进催化剂以更小的颗粒析出到煤上，因而超临界水提高了催化剂在煤上的吸附稳定性。由于超临界水中Na2CO3形成的团簇更为分散，因此Na2CO3在煤上的吸附稳定性强于K2CO3。在煤气化过程中，超临界水进一步与催化剂作用，使得Na2CO3转化为NaOH和NaHCO3。NaOH可进一步催化水煤气转换反应，促进氢气生成，而NaOH本身又转换成Na2CO3。由此，超临界水在煤气化过程中不仅是优良的溶剂和反应物，同时也起到催化作用，在超临界水和碱金属催化剂的协同作用下，煤气化反应形成良性循环，从而其反应速率和气化产率得到极大提高。