核酸分子在生物体系的各个方面起着重要的作用,比如遗传变异、生长发育以及蛋白质合成等。核酸共有脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA)两种,它们在生命体中发挥着不同的作用。DNA是生命体系中复制、存储和表达遗传信息的物质基础,它的特点是自组装、自我复制等。RNA作为遗传信息向表型转化过程中的桥梁,能实现遗传信息在蛋白质上的表达,它是存在于生物细胞以及部分病毒、类病毒中的遗传信息的载体。作为构建纳米级分子器件的基本单元,它们的结构特点提供了结构基础和可能。近几十年来,双自由基有机分子因为具有不同寻常的电磁性质而受到广泛的关注。两个未成对电子分布于双自由基的原子中心,它的磁耦合特征可以通过分子内和分子间的磁交换耦合常数来表征。受到启发,如果将自由基引入到核酸碱基当中,势必能够为设计新型的、以DNA/RNA结构为基础的具有铁磁耦合或反铁磁耦合的纳米级分子线提供一个新的思路。文中围绕核酸碱基的修饰及其自旋耦合双自由基性质的研究这一主题展开了相关的工作。本工作得到了一系列有意义的研究成果,主要研究结论及创新点简单概括如下:1)A-T/G-C双自由基碱对磁耦合特征研究基于本课题组关于新型磁耦合DNA碱基的修饰方面已开展的比较完整的理论研究,本文通过通过改变环戊二烯自由基在DNA碱基中的接入方式,来探究双自由基碱基对的磁耦合特征。利用密度泛函理论方法(DFT)和完全活性空间自洽场方法(CASSCF),本工作中研究了扩环环戊二烯自由基修饰的DNA碱基及其碱基对的结构特征、电子性质和磁耦合特征。结果表明,(a)tras-r-碱基与r-碱基结构类似,均能保持稳定的结构并能与其互补碱基对配对形成单层双自由基碱基对或者双层双自由基或者四自由基碱基对。(b)通过磁交换耦合常数(J)来表征双自由基/四自由基碱基对的磁耦合相互作用。结果表明,大多数trans-r-碱基对具有开壳层(BS)双自由基基态。单层双自由基碱基对的磁耦合作用较弱,双层双自由基/四自由基碱基对的磁耦合特征更为明显。这项工作在理论上验证了扩环自由基修饰的可行性,并为设计合成磁耦合DNA有机分子材料提供了理论指导。2)尿嘧啶(U)自由基组装及磁耦合特征探究在DNA碱基修饰的工作中,已证明了环戊二烯自由基碱基具有出色的双自由基特征。因此,本工作将这种修饰方式应用到了 RNA所独有的尿嘧啶碱基上。类似于鸟嘌呤的G-四联体结构,修饰后的尿嘧啶自由基具有三个不同的氢键结合位点,以此为基础我们设计了一系列的尿嘧啶双自由基结构单元。通过量子化学计算方法详细讨论了相关的结构特征、电子特性和磁耦合特征。研究结果表明,十种双自由基尿嘧啶异构体都能够稳定存在,它们都拥有双自由基特征的开壳层单重态或三重态基态并且它们具有显著的自旋耦合各向异性。显然,这为设计具有生物功能化的多聚体磁耦合有机分子材料提供了理论依据。3)耦合器调控的双自由基碱对组装及磁耦合特征研究在双自由基碱基对的工作中发现由于两个自由基间通过氢键弱相互作用耦合,因此它们的磁耦合作用并不强烈。考虑到进一提高环戊二烯自由基碱基的磁耦合特征,本工作利用偶氮苯(AB)将两个自由基碱基组成光控的磁耦合结构单元,并且保留了它们的氢键配对能力。以偶氮苯(AB)作为耦合器,本工作分别在亚甲基的两端接入了自由基碱基,组装出了不同的碱基对组合。相关的磁耦合特征的结果表明,偶氮苯(AB)桥联的双自由基碱基对的磁耦合作用大大增强,磁耦合常数的数值产生了较大变化。并且偶氮苯的异构化不但能调节它们磁耦合的大小还能改变它们的磁耦合性质(FM(?)AFM)。该项工作拓展了自由基化DNA碱基的修饰思路,为设计磁耦合光控的新型光敏传感器器件、磁耦合调控分子器件展现了美好的应用前景。4)碱基分子内双自由基磁耦合特征的研究考虑到从起初的弱氢键作用到耦合器作用的双自由基碱基对的磁耦合性质虽然有了增强但是磁耦合常数的数值并不突出,因此本工作直接在碱基中引入氮氧自由基或者将氨基氧化为氮氧自由基。通过量子化学方法的计算证明氮氧双自由基碱基的磁耦合特征变化尤为突出。特别是,分子内双自由基碱基的磁耦合作用满足自旋交替规律,这比分子间的双自由基碱基的磁耦合相互作用更直观、更容易理解。这项工作为对双自由基核酸碱基的研究提供了一个全新的视角。总之,本工作中首先利用环戊二烯自由基对核酸碱基进行修饰,并分别研究了氢键弱相互作用下自由基碱对的磁耦合特征,如trans-(rA-rT/rG-rC)碱对、rU-rU碱对的研究;偶氮苯(AB)耦合器作用下自由基碱对的磁耦合特征;碱基分子内氮氧自由基碱对的磁耦合特征。通过不断的改造优化碱基的结构,修饰后的碱基对的磁耦合特征产生了明显的改变,磁耦合作用特征越来越明显。此工作有望为实验上合成设计自由基化碱基磁耦合分子材料提供一定的帮助。