大多数物质呈现热胀冷缩的特性。所以,相反的性质——反常热膨胀——由于蕴含丰富的物理性质及巨大的应用潜力,使得负热膨胀成为近年来物理学家广泛关注与持续研究的焦点。虽然负热膨胀的种类有所增加,并且其物理机制逐步得到完善,但是由于影响负热膨胀机理的因素很多,还需要探索更多的负热膨胀材料,并揭示其负热膨胀机理。由于理论计算可以揭示材料的键性,键强,磁性,极化等性质,所以可以更深入合理地解释负热膨胀的机理,并且可以预测一些较大温区,较大负膨胀系数的材料。但是理论模拟负热膨胀机理的报道却不多。于是,基于第一性原理的方法,本论文对三类负热膨胀材料的机理进行深入研究,并预测了一类较大负膨胀系数的材料。1)大多数框架结构材料的负热膨胀都是由较轻的非金属桥位原子（比如氧化物的桥位氧原子,ScF₃的桥位氟原子）的横向热振动引起的。而金属原子的横向振动引起的负热膨胀很少报道,2H结构的Cu Sc O₂是其中的一个特例。通过计算发现:2H结构的Cu Sc O₂沿c轴方向及体积都显示出负热膨胀性质。Cu Sc O₂在c轴方向上应力作用下,低频声子模在压应力作用下出现红移,拉应力下显示蓝移现象;而高频声子模呈现相反性质。通过计算发现E2u,E2g和E1u低频光学模式有大的负格临爱森参数,表明低频声子模对负热膨胀贡献最大。E2u模式为氧原子不动,Sc O6八面体集团（简称氧集团）垂直于c轴反相运动;E1u模式为氧集团垂直于c轴同相振动,但铜原子与氧集团反相;E2g模式只有铜原子横向振动。虽然这些低频模式的振动形式不同,但可以统一为应力效应,都促使c轴缩短,从而导致Cu Sc O₂负热膨胀。2)沙漏费米子是能带结构为沙漏形状的一种新型费米子。KHg X（X=As,Sb,Bi）是最早被实验证实的一类沙漏费米子材料。层状材料大多具有正膨胀性质,少数材料表现为层内负热膨胀但体积为正膨胀,这种规律一直如此。但是沙漏费米子层状材料却表现出不同寻常的热膨胀性质。通过第一性原理计算表明,KHg Sb不仅层内而且体积也表现出较大的负热膨胀行为。计算表明,面外振动模式及低频光学模式有较大的负格临爱森参数,声学支的面外弯曲振动（膜式效应）与半导体层的应力效应对负热膨胀起主要作用。金属层的加入使得半导体层间距变大,并且部分屏蔽了层间范德瓦尔斯力作用,从而导致单层的面内负膨胀系数较大,并且随着层数增加,面内负热膨胀系数几乎不变。因而面内的负热膨胀系数大于面外的热膨胀,导致体积表现为负热膨胀。随着X原子序数的增大,半导体层的键长变长,键强变弱,应力效应增强,使得负热膨胀系数变大。当碱金属K被Rb替换后,Rb原子较重且阻碍半导体层的应力效应,从而使得负热膨胀减小。3)单金属氟化物中除了ScF₃外,只有Zn F2,Ti F3表现出较小的负热膨胀性质。其它的单金属氟化物例如Ca F2,Zr F4等却表现为正常热膨胀。用众多的正常热膨胀单金属氟化物合成双金属或者多金属氟化物,实现反常的热膨胀是一种挑战。通过研究发现双金属氟化物M^ⅡX^ⅣF₆（M=Mg,Ca,Sr,X=Zr,Hf）,在宽范围温区内表现大的负热膨胀,且膨胀系数随着M,X的元素序数的增大,负热膨胀越来越明显。其中Ca Zr F6与Ca Hf F6的计算结果与实验结果一致,并且Sr Hf F6的最大线负膨胀系数达到27×10-6K-1,是明星负膨胀材料Zr W2O8的3倍。这与它们的非常低甚至低于声学支的低频光学模式的出现有关。通过计算表明,低频光学支在布里渊区中心Γ点及边界X点具有大的负格临爱森参数。Γ点的振动是所有F原子的横向振动,而X点振动只有部分F原子参与了横向振动。通过振动模式分析,桥位F原子的横向振动造成了负热膨胀的发生,而由于Γ点及边界X点两处振动的共同贡献,导致了大的负热膨胀。这两个振动对负热膨胀的贡献是有区别的。随着M原子序数的增加,X点与Γ点的振动频率的差别越来越小,最终导致Sr Hf F6在X点与Γ点的振动达到共振,从而造成最大的负热膨胀。4)ReO₃与ScF₃的结构非常简单,由于具有负热膨胀性质,经常在负热膨胀文献中被引用。但是实验中再也没有发现同结构的负热膨胀材料。人们把目光转向了反ReO₃结构的材料,Li₃N是目前唯一被理论报道有负热膨胀性质的此类材料,但负热膨胀机理并不十分清楚。通过第一性原理的计算,给出它的热力学性质,比如发现体积模量随温度升高而减小;在0-300K温度区间内显示体积负热膨胀性质。Li₃N在压应力作用下,低频声子模及声子态密度都出现红移现象,说明低频模式对负热膨胀起主要作用。格临爱森参数与ReO₃和ScF₃的非常相似,都是在布里渊区的M与R点出现了大的负值。通过振动模式分析发现桥位金属Li原子的横向热动引起了Li₃N的负热膨胀。