本文首先使用第一性原理计算的方法深入研究了一系列由过渡金属元素和轻元素组成的化合物,从理论上计算分析此材料能否如人们预期般的是新型超硬材料。我们不仅计算了它们的结构参数,还仔细计算了它们在压头正压力下的应力应变表现。作为特例,我们分析了实验合成的WB₄材料在结构解析时遇到的困难,并计算了文献中提出的用于解释WB₄实验结果的新结构WB₃的各种性质。最后我们提出了一种结合第一性原理计算、遗传算法结构搜索的结构解析的新方法。我们在第一章中简要介绍了论文工作涉及到的几种材料,并阐述了结构解析时的传统方法。在第二章中,我们就文中将要使用的计算方法作了一些说明。第三章中我们研究了六种六方结构的铼硼,铼氮,铼碳化合物（Re,Re₃N,Re₂N,Re₂C,Re₂B,Re B₂）。这六种结构都是由过渡金属元素与轻元素组成的化合物,此类化合物中的价电子密度较高因此往往有很高体弹模量,与此同时其中的轻元素又能形成共价键网络提高材料的切变模量,加上相对较低的制备条件要求,过渡金属元素与轻元素的化合物被认为可能是制备成本较低的超硬材料,并引起了广泛的关注和研究。然而这类化合物的维氏刻压硬度测试结果并不让人满意。比如Re B₂在压头负载较小时硬度很高（>45GPa）,满足了超硬材料的标准（40GPa）,然而压头负载增大时硬度会急剧下降低,最终其饱和硬度不足20GPa。其余材料的与负载无关的饱和硬度都小于30GPa,无法达到超硬材料的标准。为了分析此类化合物硬度随着负载增加而下降以及最终饱和硬度较低的原因,我们全面地计算了这六种材料平衡结构的性质,理想拉伸强度,理想剪切强度和维氏刻压强度等力学性质,并仔细分析了在不同结构形变下材料的崩溃模式和断键过程。我们的计算显示,这六种材料的维氏刻压硬度都小于30GPa,不满足超硬材料的标准。相比于理想剪切强度,考虑压头产生的正压力的维氏刻压强度将减小大约20%。通过对微观的形变过程的分析,我们发现,由于这类材料往往具有很高的价电子密度,在受到单轴的正压力时会产生明显的侧向体积膨胀,而正是这个侧向的体积膨胀效应或加剧共价键断裂或改变结构变化过程,最终极大地减小材料的硬度。我们的发现很好地解释Re B₂在低负载区域（正压力小）硬度高而在高负载区域（正压力大）硬度低的现象。值得一提的是,我们在六种材料中都发现了侧向体积膨胀的现象,所以我们认为铼元素与轻元素组成的化合物很难成为超硬材料。第四章中我们研究了另一种由过渡金属元素与轻元素组成的化合物四硼化钨（WB₄）。在一系列过渡金属元素与轻元素组成的化合物中,WB₄是近年最热门的研究对象之一,由于其极高的轻元素组分,三维的共价键网络容易出现,而这往往意味着更高的硬度,加上钨元素相对低廉的成本可以进一步降低制备成本,这使得众多理论和实验小组对WB₄产生浓厚的兴趣。在维氏刻压硬度实验中WB₄样品也确实展现出了超过包括Re B₂在内的同类材料的硬度（30GPa）。但是实验工作者提出的结构被证明是一种不稳定结构,随后人们提出了另一种可能的结构WB₃,然而WB₃是否就是实验中合成的样品的结构并没有定论,需要更多的理论计算,并将计算结果与实验结果进行细致地比较。另一方面,在第三章中发现的压头正压力引发的侧向体积膨胀效应减弱材料硬度的现象是否在钨硼化合物中依然存在,也需要我们对材料在维氏刻压剪切形变下的结构演变过程进行分析。在本章中我们详细地计算了WB₃（Mo B₃）的结构参数以及各个方向上的理想剪切强度,并将压头产生的正压力考虑在计算中得到了此种材料的维氏刻压强度,最后我们还计算了此材料的归一化晶格常数比c/a随各向同性压力的变化关系。我们的结果表明,压头产生正压力会极大地削弱WB₃的强度（减小30%）,其维氏刻压强度（22.3GPa）远低于Re B₂（27.6GPa）,这与实验中WB₄样品硬度超过Re B₂的结果矛盾。另一方面,WB₃的归一化晶格常数比c/a随着压力的增加而递减,而实验中两者表现为正相关。综合这两个因素,我们认为WB₃结构并不是实验中合成的样品的结构,WB₄的实际结构仍需要进一步研究。通过对材料断裂模式的分析,我们在WB₃结构中同样发现了压头正压力引发的侧向体积膨胀效应,而此效应是材料硬度较低的重要原因。综合第三章中对各种铼化物的研究,以及之后铁硼化合物,铬硼化合物的研究,我们认为压头正压力引发的侧向体积膨胀效应在过渡金属元素与轻元素组成的化合物中是普遍存在的,是此类材料的共性,会造成这类材料的强度大幅减弱,因此我们认为此类化合物很难成为超硬材料。第五章中我们提出了一种全新的结构解析的方法。传统的结构解析方法是一项困难的工作并且是很可能失败的,如在之前提到的WB₄的例子中,实验科学家起初提出的结构是一种不稳定结构,而之后提出的WB₃结构也与实验结果有多处矛盾。因此,面对层出不穷的新型材料,我们需要一种新的结构解析方法。在本章中介绍了我们自主开发的晶体结构解析软件包FXRD,此方法基于遗传算法结构搜索和第一性原理计算。FXRD可以在遗传算法找的可能结构中筛选出与实验X射线衍射谱匹配的结构,从而将理论与实验联系起来,最终可以在无参数条件下第一性地确定实验样品的结构。我们将介绍在FXRD中对X射线衍射谱的匹配度的定义,及各个模块的运行方式。作为特例,我们将对已知结构Re B₂进行结构解析。最后我们将尝试对未知材料BC₂N进行解析,经过我们的分析,我们提出了一种理想强度与实验值几乎相同的结构P43212-BC₂N。