当前,氢能作为下一代绿色能源,其发展备受关注。燃料电池和电解水装置是实施氢能可持续发展的关键。但是,氧电极反应缓慢的动力学过程、高过电势以及现阶段必须使用贵金属催化剂等问题,极大地限制了它们的发展。因此开发成本低廉、电催化活性高且稳定性好的氧电极催化剂具有十分重要的意义。在非铂催化剂中,异原子和过渡金属掺杂的碳基催化剂表现出较优异的催化性能和稳定性,因而备受关注。多孔碳材料具有来源丰富、价格低廉、比表面积大、孔结构多样等优异的特性。兼具微孔、介孔、大孔的分级多孔结构可促进反应的快速传质,因而广泛应用在燃料电池、金属-空气电池、超级电容器和吸附等领域。但是碳材料自身的催化活性较低,通过掺杂则可以有效地改善碳材料的性能。而且多个异原子掺杂往往具有协同效应,可以改善电荷密度的分布,增加活性位点的数量,从而提高催化活性。在掺杂的基础上负载过渡金属可以进一步修饰局部电子结构。考虑到成本的因素,自然界中的生物质材料的来源十分广泛,价格低廉,并且自身异原子的组分较高,是制备掺杂碳材料的较好的原料。本论文以制备低成本、高性能且制备过程简单的催化剂为研究目标,采用来源广泛价格低廉的生物质材料为原料,通过水热法、超分子组装法结合高温热解制备了一系列具有较高比表面积、不同形貌和不同孔结构的生物质衍生多孔碳基催化剂。考察了前驱体的结构、组成和制备条件对碳基催化剂结构的影响。讨论了掺杂原子的协同效应以及催化剂材料的比表面积、孔容孔径、掺杂原子含量等因素对电催化性能的影响。一、采用绿色价廉的洋葱为单一C,N和S源制备了氮硫自掺杂纳米微孔碳催化剂。材料的比表面积高达1558 g cm^-2,较大的比表面积可以暴露更多的活性位点。结合XPS和电性能结果,石墨-N和吡啶-N含量高的NSC-A2样品的电催化性能最好,半波电位与Pt/C催化剂相差80 mV,氧气还原反应是四电子反应,且稳定性和抗甲醇中毒性能要优于Pt/C催化剂。二、利用壳聚糖与植酸的分子间自组装形成超分子聚集体作为前驱物,通过高温热解得到了N,P共掺杂的分级多孔碳氧气还原催化剂。讨论了不同碳化温度对材料性能的影响,NPC-1000的比表面积达1117.2 g cm^-2,且石墨化程度最高。分级多孔结构有利于传质和提高反应速率。电催化结果表明,N,P共掺杂的NPC-1000具有较好的电催化活性,半波电位与Pt/C催化剂相比相差50 mV,氧气还原反应是四电子反应,且稳定性和抗甲醇中毒性要优于Pt/C催化剂。这也与比表面积、孔容孔径、掺杂原子化学键结构和含量之间的协同效应有关。三、选择氮含量高的明胶作氮源,利用明胶与植酸的分子间自组装形成超分子聚集体作为前驱物,通过高温热解得到了N,P共掺杂的分级多孔碳氧气还原催化剂,并优化了催化剂的结构和原子组成。孔结构分析表明分级孔中介孔的比例增大,XPS分析表明异原子掺杂的总量显著地提高。电催化结果表明,NPC1000的半波电位与Pt/C催化剂相比相差40 mV,氧气还原反应是四电子反应,且稳定性和抗甲醇中毒性要优于Pt/C催化剂。高的催化活性是由于提高了异原子掺杂的含量,以及高比表面积、较多的介孔的协同作用。四、微量的过渡金属Fe、Co等,可与碳基体中异原子配位,特别是Co-N-C的配位,可以有效地修饰局部电子结构,显著提高活性。鉴于此,在上述研究的基础上,我们将过渡金属Co引入碳中。考察了Co、N、P共掺杂对碳材料的氧气还原和氧气析出催化活性的影响。此外,金属磷化物表现出较好的氧气析出特性,在高温碳化的过程中,植酸的P-O键断裂,释放的P与钴离子结合形成金属磷化物CoP。这样的原位合成方法比传统的磷化方法步骤简单,且将CoP嵌入高比表面积的Co-N,P-C分级多孔碳材料中,既改善了CoP比表面积小的缺点,又将氧气还原特性和氧气析出特性结合起来。电催化结果表明,CoP/CoNPC-900具有较好的双功能催化性能。