吡啶基离子型多孔有机聚合物的合成和应用

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多孔有机聚合物(POPs)是一种孔隙率高、稳定性好的多孔材料。同时,丰富的孔结构也为POPs与外部分子的相互作用提供了广阔的接触界面。这些特性使得POPs在材料科学领域受到了广泛的关注。近年来,离子型多孔有机聚合物(IPOPs)作为POPs的一种,也有了一定的发展。IPOPs是由化学键结合而成的新型多孔聚合物。它不仅具有POPs的优势,而且还具有离子化合物带电的特性。目前,合成离子型多孔有机聚合物的方法大致可以分为四种:离子单体的直接聚合、离子单体与中性单体的共聚、中性单体的电离聚合、离子基团通过后修饰的策略引入到聚合物网络中。这些策略为许多应用提供了丰富的IPOPs。然而,大多数报道的IPOPs普遍表现出不理想的孔隙率和较低的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积,这极大地限制了IPOPs在许多领域的应用,特别是在吸附和多相催化方面。因此,制备同时具有大孔隙率和较好离子密度的IPOPs仍是一个挑战。基于上述研究现状,本文主要是通过季铵化反应和Friedel-Crafts反应制备了四种离子型多孔有机聚合物(IPOP-1、IPOP-2、IPOP1-XL和IPOP2-XL),并将其用在重金属离子的吸附(IPOP-2)和二氧化碳的热催化(IPOP1-XL)方面。具体研究内容如下:一、IPOP-1和IPOP-2的制备及其对Re O4–吸附性能的研究。三聚氯氰(Cy C)和2,4,6-三(4-吡啶)1,3,5-三嗪(TPT)或1,3,5-三(4-吡啶)苯(TPB)通过季铵化反应形成离子型多孔有机聚合物IPOP-1和IPOP-2。IPOP-2不仅具有丰富的阳离子活性位点而且还具有较好的离子交换能力,因此IPOP-2可以作为去除放射性废物Re O4–的良好吸附剂。通过实验证明IPOP-2具有较高的吸附容量(400.9mg g-1),超快动力学和优异的吸附选择性,并且在不同p H条件下具有高的吸附稳定性。值得注意的是,它仍然可以在高浓度的SO42–或NO3–阴离子存在的条件下保持高选择性,甚至在SO42–过量100倍时仍可以达到79%的高选择性。二、POP1-XL和IPOP2-XL的制备及其对CO2环加成反应催化性能的研究。为解决IPOPs比表面积低的问题,在Fe Cl3存在的条件下,IPOP-1或IPOP-2与α,α’-二氯对二甲苯(DCX)通过季铵盐反应和Friedel-Crafts反应合成了IPOP1-XL和IPOP2-XL。IPOP1-XL和IPOP2-XL由于其具有较好的孔隙率导致其对二氧化碳具有较高的吸附量。尤其是IPOP1-XL展现出1830 m~2g-1的比表面积,是IPOP-1的19倍(96 m~2g-1)。由于其孔隙率的增加,在273K的条件下,IPOP1-XL的二氧化碳的吸收能力(11.7 wt%)明显高于IPOP-1(4.5 wt%)。同时,IPOP1-XL还具有较高的离子密度(3.5 mmol g-1),这在CO2的化学固定中发挥着至关重要的作用。实验结果表明,以环氧化合物为底物,以IPOP1-XL为催化剂,以四丁基溴化铵(n-Bu4NBr)为助催化剂,在35°C,常压条件下二氧化碳气氛中反应36 h。大多数环氧化物的催化效率可达到99%以上。
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