香草醛基聚氨酯的制备及其涂层性能研究

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由于聚氨酯具有优良的物理、化学、机械和热性能,聚氨酯现已广泛的应用于涂料工业。一般而言,聚氨酯主要由石油基原材料制得。然而,许多科学和工业研究已报道成功地将可再生原材料用于制备聚氨酯。这方面主要的研究在于植物油基多元醇的合成。尽管植物油在聚氨酯中有大量的研究,但植物油基聚氨酯存在力学性能差的缺点。为了克服这个问题,目前,科学家们开始转向研究带芳环的可再生资源应用于聚合物领域。香草醛,来源广泛,价格低廉。分子结构中含有酚羟基及醛基结构,可通过有机合成方法对香草醛进行改性,制备各类含香草醛结构的可聚合单体及聚合物。本论文以香草醛为起始原料制备香草醛基聚氨酯,主要进行了以下方面的研究工作:1.香草醛基UV固化聚氨酯的制备及性能以廉价易得的可再生资源香草醛为起始原料,设计合成了含碳碳双键的香草醛基二醇,用红外(FTIR)和核磁(NMR)对其结构进行了表征。再以此不饱和香草醛基二醇、聚醚N210、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇为原料,制备了侧链含双键的香草醛基线性聚氨酯,再用4种硫醇化合物对其进行UV固化,制备了香草醛基聚氨酯。用动态热机械分析仪(DMA),差示扫描量热仪(DSC),热重分析仪(TGA)对香草醛基聚氨酯的热性能进行了研究。结果表明,实验成功制备了香草醛基聚氨酯,固化剂的结构对最终聚氨酯的性能有重要的影响。用多官能度、链长适中的三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)(3T)进行固化所得香草醛基聚氨酯应力应变好,初始降解温度高,吸水率2.2%,摆杆硬度4.2s。2.氟、硅功能化香草醛基聚氨酯的制备与性能分别以巯基封端的氟化物(HFBASH)和巯丙基三甲氧基硅烷对香草醛基聚氨酯进行修饰,制备了含氟、含硅香草醛基聚氨酯。采用红外、凝胶渗透色谱仪(GPC)、TGA等手段表征了氟、硅功能化香草醛基聚氨酯的结构与性能。从FTIR谱图来看,含氟、硅香草醛基聚氨酯的谱图中观察不到巯基特征峰,双键特征峰明显减弱,氟、硅特征吸收峰明显,证明HFBASH和巯丙基三甲氧基硅烷与侧链带双键的香草醛基线性聚氨酯发生了巯基-烯点击反应。GPC结果表明,功能化后,含氟、含硅香草醛基聚氨酯分子量较功能化之前增大。TGA分析表明,氟、硅功能化的香草醛基聚氨酯的热稳定性较功能化之前增加,DSC数据表明功能化后聚氨酯的玻璃化转变温度略微增加。从聚氨酯薄膜对水的接触角来看,在氟、硅元素含量较低的条件下香草醛基聚氨酯功能化后接触角增加。此外,香草醛基聚氨酯功能化后吸水率下降,摆杆硬度增加。3.香草醛改性脂肪酸基二醇及其聚氨酯制备利用巯基-烯点击方法分别制备了香草醛改性的十一烯酸基二醇和油酸基二醇,同时设计制备不含芳环的十一烯酸基二醇作为性能对比。以此三种脂肪酸基二醇作为制备聚氨酯的二元醇原料,与IPDI共聚制备了三种线性聚氨酯。采用FTIR确认聚氨酯结构的生成;GPC测定聚氨酯的分子量;TGA表征热性能。研究结果表明:脂肪酸改性后的香草醛基聚氨酯表现出更优异的热稳定性和物理机械性能,初始降解温度均高于261℃。其中,十一烯酸改性后的香草醛基聚氨酯吸水率仅为0.5%,摆杆硬度高达22.4s。
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