近几年来，活性自由基聚合已成为高分子研究领域中最热点的部分之一。通过可逆加成．裂解链转移(ReversibleAddition-FragmentationchainTransfer，RAFT)的方法进行的活性自由基聚合具有许多优点：聚合调控效果好，聚合条件相对温和，适用单体范围广，可使用多种聚合方法，可用来合成嵌段、接枝支化超支化等具有特定结构的聚合物。但是，RAFT聚合方法也有其局限性：由于RAFT的链转移剂(双硫酯类化合物)商品试剂较少，制备过程涉及到多步有机合成，故而限制了它的进一步发展。 在本论文中，首先介绍了各种不同结构双硫酯的合成方法。对于不同结构、不同比例(对单体和引发剂)的双硫酯调控活性自由基聚合(各种条件下)动力学进行了详尽的研究。并首次在表观动力学基础上，利用设计的模型反应来进一步深刻研究RAFT详细精确机理，针对于普遍存在于RAFT聚合体系中的前期阻聚现象提出了自己的观点并加以证明。本论文主要研究结果如下： (1)合成了各种不同结构的RAFT链转移试剂(双硫酯)，其中约18种得到了高纯产物；更为突出的是，其中的4种为首次合成的双硫酯类化合物。 (2)研究中发现了一种新型的双硫酯合成方法，该方法在合成某些复杂结构的双硫酯中可以得到广泛应用。 (3)分别对不同Z基团和不同R基团的双硫酯，在调控活性自由基聚合过程中的动力学进行了详尽的研究。 (4)研究了在不利用引发剂的情况下，单体在高温(～393K)有RAFT试剂存在下的反应动力学以及特殊的BDTS物质(详见第三章)在调控活性聚合中的动力学行为。 (5)设计了一种模型反应以便深入研究RAFT活性聚合机理。该模型反应是由三个基元反应组成，分别采用不同的测试和分析手段进行研究，得到了导致RAFT活性聚合中前期阻聚现象的本质原因。针对目前世界上存在的两种对立的理论，我们结合实验和理论模拟结果提出了新的观点。 (6)首次研究了RAFT试剂的稳定性，并指出该稳定性可能是导致普遍存在的RAFT活性聚合前期阻聚现象的根本原因之一。