论文部分内容阅读
磷酸镁水泥是一种由氧化镁与可溶性磷酸盐、缓凝剂按照一定比例常温下发生酸碱中和反应生成以磷酸盐水化物为主要黏结相的一种快硬水泥,其中缓凝剂常选用硼砂、硼酸或其他复合改性缓凝剂来满足早期工作性能。相比其他无机胶凝材料,磷酸镁水泥具有快硬早强、耐磨、体积变形小、粘结性好等优点,目前常用于快速修补、军工抢修抢建、有害废弃物固化等方面。然而随着研究的不断深入,人们发现磷酸镁水泥存在着明显的不足即抗水性差,长期泡在水中其强度有一定程度的倒缩,大大限制其应用范围。磷酸镁水泥体系中的磷酸钾镁水泥（MKPC）是以磷酸二氢钾为酸性组分反应生成MgKPO4?6H2O的快硬水泥。目前国内外关于MKPC浆体的水侵蚀行为的研究多集中在宏观性能劣化及以不同矿物掺合料为代表性材料对MKPC浆体水稳定性的改性方面,而MKPC体系水环境下水腐蚀行为的微观结构演化规律及作用机理尚不明确。因此,确定水环境下不同影响因素对MKPC浆体性能的劣化机理,并在此基础上引入掺合料改善MKPC浆体的水稳定性,对推广MKPC浆体在结构工程和海洋建筑等长期与水接触工程的应用有着重要的现实意义。论文首先研究了MKPC浆体在不同养护温度和湿度下的基本性能、物相组成和微观结构,确定适宜的养护制度。其次测试不同影响因素（养护湿度、初始自然养护龄期、水固比及养护水的状态）对MKPC水泥长期（0-240d）水稳定性的影响,创新性的研究了同龄期浸泡液的pH值及析出离子(K+、Mg2+、总P)的变化规律;并对腐蚀浆体内部结构及水化产物的变化进行了分析,明确了MKPC浆体水稳定性差的机理。在此基础上合成纯的水化产物K-鸟粪石并研究其水环境下的化学稳定性,进一步论证MKPC浆体的水腐蚀机理并建立模型。最后讨论石灰石粉和镍渣粉两种工业废渣对MKPC浆体耐水性的影响,其中镍渣粉对MKPC浆体的耐水性有明显的改善作用。论文主要研究结论包括以下几个方面:（1）不同养护湿度和温度影响MKPC浆体的水化特性及性能。养护湿度过大和水浴养护温度过低会降低水化反应速率,提高早期强度但后期强度倒缩,体积稳定性下降。为保证MKPC浆体的耐久性,自然养护条件及30℃水浴1d（低于水化放热峰温度）较好;如果作为修补材料满足早强的要求,30℃水浴一天养护比标准养护要好。（2）MKPC浆体长期处于潮湿或水环境下强度及体积稳定性会恶化甚至完全丧失耐久性能,试件潮湿养护至240d时强度剩余率为87.61%,同龄期下试件水养240d时的强度剩余率仅为64.26%。浆体内部密实度及水化产物含量下降,K-鸟粪石晶体的表面出现腐蚀现MKPC浆体象且腐蚀程度随养护湿度的增大而加剧。延长初始空气预养护龄期可以降低MKPC浆体的微观结构腐蚀程度,累积溶出率下降,水化产物的完整性程度高,有效提高MKPC浆体的水稳定性;水固比越大,水化产物K-鸟粪石形貌越差且含量越低,MKPC浆体的水稳定性越差。动水养护下浆体的抗压强度及体积稳定性显著低于静水养护的,180d的强度剩余率仅为46.83%,体积膨胀率高达8.28×10-4,约为静水中试件体积膨胀率的2倍。（3）水化产物K-鸟粪石的溶蚀及相变是导致MKPC浆体水稳定性差的根本原因。水环境下K-鸟粪石晶体腐蚀从外向内逐层剥落,且从与未反应的氧化镁的粘结处开始发生腐蚀,导致浆体内部密实度及粘结力下降;此外长期水浸泡下K-鸟粪石会发生相变生成Mg3（PO4）2·22H2O等新的产物,两者共同作用导致MKPC浆体长期水环境下性能下降。（4）MKPC浆体浸水后先继续水化反应生成新的水化产物,当反应物磷酸二氢钾反应完毕后水化反应暂时中止。浆体的pH值不断上升,K-鸟粪石等水化产物在水中逐渐溶蚀释放Mg2+、K+和P离子,当溶蚀一定程度后被覆盖的氧化镁裸露出来继续反应生成新的针片状水化产物,水化产物的增多一方面可以抵消部分水化产物溶蚀带来的强度损失,另一方面会使基体发生膨胀性开裂;此外新的水化产物结晶度差尺寸小,继续水养护下更容易溶蚀,进一步加剧水腐蚀。（5）对合成的K-鸟粪石进行纯水及不同pH值溶液下的溶解特性分析发现其与浸泡液接触后表面开始溶蚀并不断向外界释放Mg2+、K+和PO43-离子,初期各离子浓度快速增长,1d后各离子析出浓度增长速率平缓,达到平衡状态时溶液pH值均稳定在10.6左右,此时K-鸟粪石的溶解和沉淀同时存在且反应速率相等。溶解过程中各析出离子饱和并重组生成Mg3（PO4）2·22H2O,Mg2（PO4）（OH）·3H2O,Mg3（PO4）2·8H2O和Mg3（PO4）2·10H2O等新的水化产物,这些反应伴随晶体结构的体积膨胀,因而K-鸟粪石相变引起的膨胀应力也是导致结构性能下降的原因。（6）对于石灰石-磷酸镁水泥体系,石灰石粉掺量5%时强度剩余率为0.86,略高于空白组,随着掺量的增大强度剩余率逐渐下降;当掺量大于15%时,强度剩余率低于0.80。由于石灰石粉的掺入导致浆体孔隙率增大密实度下降,水化产物MKP的晶体形貌差且生成量降低,MKPC浆体水稳定性变差,因此石灰石粉作为惰性填孔材料其掺量不宜超过5%。对于镍渣粉-MKPC浆体体系,掺入镍渣粉能够有效提高了MKPC浆体的强度及水稳定性。镍渣粉内的玻璃体活性在富水的碱性环境下被激发,参与后续水化反应生成新的水化产物,掺入镍渣粉后水化产物结晶度提高,其内部的玻璃体结构更加密实,总孔隙率及有害孔的比例下降,浆体内水化产物的溶蚀速率下降,当掺量达到40%时,水养强度达到82MPa,强度剩余率达到122%,大掺量镍渣粉可明显改善MKPC浆体的水稳定性。