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碳捕获利用和封存(CCUS)方案中,将CO2封存于不可开采的煤层,同时增强煤层CH4开采的方案(CO2-ECBM)可在有效控制CO2排放的同时获得清洁能源CH4,有望成为现阶段CO2减排的有效手段。
尽管许多国家的试验井均表明CO2-ECBM在技术上是可行的,近几年相关方面的基础研究也有很大的进展,但在对过程的理解和控制方面还存在不足,对CH4产出和CO2封存效果的评价和预测方面还存在许多问题。前期研究表明,煤中不同组分对CO2吸附性的差异会影响到评价数据的确切表述。煤中矿物质和低分子有机物与煤的主体碳相比含量较少,其对CO2的吸附性,鲜有研究,但对煤吸附评价数据的影响是不可忽视的,特别是对含矿物质量较高的低阶煤。另外,在CO2-ECBM方案的煤储层条件下,CO2通常处于超临界状态,CO2的注入也会增加地下水的酸度,导致煤中低分子有机物和矿物质从煤中溶出,使煤结构发生变化,从而影响CH4和CO2在煤储层中的运移和吸/脱附。
作为荷兰壳牌(Shell)公司和欧盟第六框架计划(MOVECBM)项目的组成部分,本论文的主要研究内容包括煤中矿物质和低分子有机物对CO2的吸附特征及SCCO2的作用,旨在澄清煤中非主要组分对CO2的吸附作用及SCCO2导致的煤储层产生的不可逆变化对CO2吸附性的影响。主要研究结果如下:
(1)采用盐酸和氢氟酸逐级沥洗了六种不同煤阶的煤,得到了一系列含不同矿物质的样品。通过比较不同样品的CO2吸附特性,发现煤中矿物质对CO2的吸附能力较小。采用Langmuir方程模拟了不同样品的CO2吸附等温线,比较Langmuir最大吸附量Vm的变化发现:尽管盐酸可溶类矿物质(HClS)含量(4-32%)远小于盐酸不溶物/氢氟酸可溶类矿物质(HClIS-HFS)含量(34-88%),但是HClS能引起煤的CO2吸附量的变化远大于HClIS-HFS引起的变化,这个问题归结于矿物质与煤有机质的结合程度:煤中的HClS通常是原生矿物质,与煤有机质紧密接触,可以阻碍CO2与煤基质的接触,影响煤对CO2的吸附;HClIS-HFS通常是外来矿物质,与煤有机质质通常呈物理混合态,对CO2与煤有机质上的吸附影响较小。
(2)采用正己烷(H)、甲苯(T)和四氢呋喃(THF)逐级萃取了六种不同煤阶的煤,得到了含不同低分子有机物的样品。通过比较不同样品对CO2的吸附行为,发现H和H/T萃取后样品的CO2吸附量均比萃取前有所降低,表明正己烷可溶物(HS)和正己烷不溶物/甲苯可溶物(HIS/TS)的损失可导致样品的CO2吸附量减小,表明HS和HIS/TS有较好的CO2“吸附”能力;采用Langmuir方程模拟了萃取前后样品的CO2吸附等温线后,发现H和H/T萃取后样品的Langmuir常数均比萃取前样品有所降低,也可表明HS和HIS/TS有较好的CO2“吸附”能力。然而THF进一步萃取后样品的CO2吸附量均较萃取前有所增加,表明低分子有机物的溶出一方面损失的吸附相,另一方面增大了吸附面积。
(3)采用THF对QS、DT、HLH三种煤样一步萃取,其萃取率分别为1.23%、2.31%、4.93%。前后样品的CO2吸脱附等温线均存在滞后环,表明这三种原煤及萃余煤对CO2的吸附均含有孔填充吸附。其中QS无烟煤和HLH褐煤经THF萃取后,吸附量略有降低,表明由于萃取,吸附相的损失大于增加的吸附面积的吸附量,同时发现萃取前后吸脱附滞后现象基本不变,表明THFS的溶出没有影响到煤的孔隙结构;而DT烟煤经THF萃取后,吸附量明显增加,表明由于萃取煤基质增加的吸附量大于THFS的“吸附”量,而且滞后现象变得更为明显,表明THFS的溶出影响到样品的孔隙结构。
(4)采用SCCO2/H2O/煤和SCCO2/煤系统模拟CO2-ECBM操作条件,以N2/H2O/煤系统作为基准,以低压CO2吸附能力为探针考察了QS、DT、HLH三种煤对SCCO2的敏感性。研究发现SCCO2/H2O和SCCO2处理后样品的CO2吸附量并无明显差异,但较原煤有明显提高;N2/H2O处理后煤样的CO2吸附能力与原煤一致,表明SCCO2与煤接触会使煤结构发生不可逆的变化而导致其吸附量增加。尽管通过火焰光度检测器和质谱检测器分析了SCCO2的萃取产物,红外光谱分析了萃取前后煤样表明结构变化,但这些变化不能说明SCCO2作用引起的吸附量变化的真正原因,需用更有效的检测手段来表征。