论文部分内容阅读
多金属氧酸盐(POMs)是一类结构类型独特、性能多样的无机簇合物,由于其在多相催化、主-客体化学、生物化学、纳米技术及电、磁和光化学材料等领域具有广泛的应用前景,已经吸引人们将它们作为构筑多孔配位聚合物的重要基元之一。金属-有机框架(MOFs)化合物兼具有复合高分子和配位化合物两者的特点,作为一类新的有前途的分子材料在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面展现了极好的应用前景。它在构筑模式上不同于传统的多孔材料(分子筛、活性炭材料等),通过配体的几何构型就可以预测网络的结构,利用金属离子与有机桥联配体通过自组装就能得到可预测几何结构的多孔材料。近年来,多种固载剂被用来固载具有良好催化性能的多酸,期望它能在催化反应中重复使用,降低其生产成本,但是这些固载剂都存在固载不牢、多酸容易浸出等缺陷,大大限制了它的广泛应用。而金属-有机框架化合物借助其独特构筑模式,可以将多酸牢牢的固载到骨架结构的空腔中,有效避免多酸的浸出问题,从真正意义上实现多酸的非均相催化。因此,基于多酸(盐)的金属-有机框架化合物的构筑及其在催化领域的应用是一项非常有意义的研究。本文通过水热合成的方法,以Keggin型硅钨酸盐和磷钨酸盐为基本构筑单元,以共轭芳环4,4’-联吡啶氮氧化物(dpdo)为配体,通过与过渡金属离子和稀土金属离子自组装得到了六个基于多酸的金属-有机框架化合物：[Er2H(μ-O)2(dpdo)4(H2O)2][PW12O40]·3H2O(1),[Tm2H(μ-O)2(dpdo)4(H2O)2][PW12O40]·3H2O(2),{[Zn3Na2(μ-OH)2(dpdo)6(H2O)16][PW12O40]2}·(dpdo)3·C2H5OH·2H2O(3),[Co3(dpdo)6(H2O)4Cl2][SiW12O40]·H2O (4),[Mn3(dpdo)6(H20)4Cl2][SiW12040]·H2O (5),[Ni3(dpdo)6(H20)4Cl2][SiW12O40]·H2O (6),并用X-射线单晶衍射仪、红外光谱、元素分析等对其结构进行表征。此外,本论文还研究了化合物1-3催化DNA模型磷酸二酯BNPP水解裂解性能及化合物4-6以过氧化氢为氧化剂催化苯乙烯环氧化的能力。实验结果表明,化合物1-3对BNPP有较高的催化效果,这种高效的水解性能是多酸的布朗斯特酸性和镧系金属离子的Lewis酸性共同催化的结果；化合物4-6在合适的反应条件下对苯乙烯也有一定的环氧化能力。