仿胆碱类离子液体在有机多组分反应中的应用

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多组分反应(Multicomponent Coupling Reactions,简称:MCRs)是指用“一锅煮”的方法,将三种或三种以上的相对简单易得的化合物加入到反应中,不经中间体的分离,直接获得结构复杂的分子,在最终产物的结构中含有所有加入的原料片断的合成方法。使用传统的方法制备分子结构相对复杂的有机化合物通常需要分20步或更多的步骤合成。然而,采用MCRs法可以减少反应步骤,相对简单地合成目标分子。由此,它被认为是合成相对复杂目标分子的重要的有机化学反应和制备手段。它具有操作简单、资源利用率高、反应条件温和、高选择性和高原子经济型等特点。与传统有机合成方法相比,MCRs法具有诸多优势且应用广泛,它很快成了为有机合成的研究重点。仿胆碱类离子液体由于其催化效果好,合成原料廉价易得,制备方法简单及循环利用性好等优点,被广泛应用于催化多组分有机反应中。Mannich反应、Kabachnik-Fields反应、制备氧杂蒽类化合物、Biginelli反应、Hantzsch反应等反应都会选择采用多组分合成法。  本文将在醇胺和胆碱的基础上,合成一系列仿胆碱类离子液体,其中有两个新型离子液体。并对它们进行了结构鉴定,探究了热稳定性、重复利用性、催化性能和酸度等性质。论文的主要内容如下:  1、在已报道文献基础上,改进了合成中间体[Ch-OSO3H]Cl的方法,用正己烷替代有毒的乙腈作溶剂,该方法符合绿色化学要求,且缩短了反应时间。  2、将制备的[Ch-OSO3H]Cl和浓H2SO4等摩尔反应,制得新型Br(o)nsted酸性仿胆碱类离子液体—[Ch-OSO3H]HSO4。并用NMR、MS、元素分析等测试手段对[Ch-OSO3H]HSO4进行了表征。  3、用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和胆碱分别与浓硫酸发生等摩尔反应,合成了一系列Br(o)nsted酸型仿胆碱类离子液体。这些离子液体与[Ch-OSO3H]HSO4阳离子结构相似,阴离子相同都为HSO4-。用Hammett法配合紫外-可见分光光度法,以0.1%的4-硝基苯胺水溶液为指示剂,测定了这些仿胆碱类离子液体和[Ch-OSO3H]HSO4的酸度值。测得同种浓度下,[Ch-OSO3H]HSO4的酸度最强,因此将其用于催化了多种有机多组分反应。  4、将[Ch-OSO3H]HSO4用于催化Biginelli反应。为了探究其实际应用情况,本文以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为例,建立了响应面工艺优化模型。以产率为影响值,分析了该模型与实际实验结果的契合度,有无失拟因素存在等。探究了反应因素对响应值的影响程度及各因素之间的交互影响。  5、还将[Ch-OSO3H]HSO4可用于催化Kabachnik-Fields反应、Hantzsch反应及合成氧杂蒽类化合物中的应用。得出结论,[Ch-OSO3H]HSO4在这三个多组分反应中均表现出优异的催化活性和重复使用性能,且可在较为温和的反应条件下催化反应。  6、以[Ch-OSO3H]Cl与氯化锌为原料,设计并合成Lewis-Br(o)nsted双酸型仿胆碱类离子液体—[Ch-OSO3H]Cl·2ZnCl2。并用NMR、TGA-DSC、MS、元素分析及快速生物降解等测试手段对催化剂进行结构表征和性质测定。  7、[Ch-OSO3H]Cl·2ZnCl2在85%乙醇中催化Mannich反应,制备α-氨基酮及其衍生物。还考察了[Ch-OSO3H]Cl·2ZnCl2在Mannich反应中的催化性能及循环使用性能。在优化条件下,不管带有推电子基或吸电子基的芳香醛,在以[Ch-OSO3H] Cl·2ZnCl2为催化剂时,均可顺利参与反应,且产率可观。
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