喹啉偶氮类金属有机配位聚合物的合成及性能研究

来源 :吉林化工学院 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Rosa1201
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喹啉偶氮类金属有机骨架化合物作为一种非常重要的晶体材料而吸引了众多相关领域研究者的重视,但偶氮键在低温下容易断裂的性质很大程度上限制了它的应用。本文以提高偶氮化合物的热稳定性为前提,通过进行反复大量实验成功合成出五类喹啉偶氮类配体,选择其中三种喹啉偶氮类配体分别同过渡金属Zn、Ni以及Cd,利用溶剂热/水热合成法反应合成出了4种新型偶氮类配位聚合物。四种配合物均采取了单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、红外光谱分析以及元素分析四种表征手段,对其结构进行分析。为研究配合物的性质,采取热稳定性、荧光性质和电化学性质方面的检测。通过选择适当的过渡金属与喹啉偶氮类配体进行配位提高偶氮类化合物的稳定性,并且丰富其光学性能和电化学性能,进而使喹啉偶氮类金属有机配合物能够更好地发挥其应用价值。以4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]-苯甲酸(H2L1)为配体,同过渡金属锌离子于一定的反应条件下,通过配位制备出配合物[Zn(L)(H2O)2]n(1)。因配合物1存在π-π堆积相互作用和氢键作用,故原本呈一维zig-zag链状结构的配合物1可以被进一步连接,最终形成三维超分子网状结构。根据对配体H2L1和配合物1进行热重分析的结果对比,配合物1同配体H2L1的热稳定性相比显著增强。因为配体内会发生电子跃迁,因此使得配合物1具有良好的荧光性质。此外,本文对配合物1还采取了电化学检测,结果表明用配合物1和N719对TiO2电极进行修饰不仅使DSSC的光响应扩展到太阳光谱的紫外区域,而且增强了光谱吸收,即配合物1在光化学和电化学领域均具有潜在的应用前景。以4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]-苯磺酸(H2L2)为配体,同过渡金属镍离子配位,通过适当的调整反应条件制备出了两种结构不同的配合物:[Ni2(L)2(en)4](2)和{[NiL(en)]·DMF}n(3)。配合物2为零维结构,不对称结构单元包含两个[Ni(L)(en)2]分子。配合物2通过N-H…O氢键作用将不对称结构单元中的分子A和B连接形成两条一维链状结构,再由多个N-H…O氢键将两条链连接形成二维层状结构。配合物3为一维zig-zag链状结构。经过实验分析可知,两种配合物较配体H2L2相比热稳定性均有明显的提高。经荧光性质检测发现,二者均相对配体发生蓝移,说明二者均呈较好的蓝光荧光性能。以偶氮苯-4,4’-二羧酸(H2L3)为配体,使其因原位反应而产生的配体对硝基苯甲酸(HA)与过渡金属Cd离子合成出一种新的配合物:[Cd(p-nitrobenzoic acid)2(en)H2O](4)。通过单晶X射线衍射分析知配合物4为离散结构,由于存在氢键的作用可使配合物4连接成三维超分子网状结构。对配体H2L3和配合物4均采取热重分析检测,结果表明配合物4的热稳定性明显提高。对配合物4进行荧光性质的检测,因为存在配体对金属的电荷转移,故配合物4的峰位置产生较大红移,配合物4具有很好的蓝光荧光性能。
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