电化学反应是一个动态连续的过程,常常伴随着瞬态中间体和复杂物质的生成。其中,明确反应机理可以对反应条件实现精准把控,提升反应效率。质谱具有灵敏度高、分析速度快、可以结构解析等特点,是分析复杂产物的有效方法。因此,通过质谱法实时、原位监测电化学反应过程中各类产物,能够直观的解析反应过程,从而明确电化学反应机理。本研究开发了电化学-微米电喷雾-质谱技术（Electrochemistry-micro Electrospray Ionization-Mass Spectrometry,EC-m ESI-MS）,用于电化学反应的实时、在线分析。装置的核心是具有锥形尖端的玻璃管,其作用是电化学反应池和电喷雾离子源;将一粗一细两根铂金丝伸入管中并靠近锥形尖端,组成工作电极和辅助电极的双电极体系。通过自制的电化学工作站与电极连接,完成电化学反应电压和电喷雾电压的同时输入,实现反应产物实时进入质谱分析。首先,采用EC-m ESI-MS装置,对间甲苯胺（m-Toluidine,MT）的电化学聚合反应进行了在线监测,捕捉到反应生成的一系列短寿命中间体,包括阳离子自由基MT·+,以及二聚体、三聚体等4种低聚物质。通过串联质谱技术,对二聚体的三种形态进行结构解析,发现二聚体自身会发生氧化反应,一部分脱氢形成稳定的共轭态,另一部分形成自由基参与后续的链增长反应。基于质谱数据,推导出了间甲苯胺的电化学聚合反应机理。同时,探究了p H对反应的影响,发现溶液酸性越强反应越不易发生;碱性环境下反应速率最快,但产物以二聚体为主;中性条件易于多聚体产物的生成。随后,继续利用EC-m ESI-MS装置,对鲁米诺（Luminol,L）的电化学发光反应进行实时在线分析,探究了鲁米诺在无氧化剂条件以及H2O2存在条件下的不同反应机理,发现H2O2的存在会极大加快反应速率。另外,实验还发现了碱性条件下鲁米诺的阴离子自由基L·-,以及电化学发光产物3-氨基邻苯二甲酸阴离子。通过串联质谱技术对上述两种机理中的关键中间体进行结构解析,从而证明了它们的生成,为鲁米诺电化学发光反应机理的准确推导提供了直接证据。最后,通过EC-m ESI-MS研究了四苯基卟啉的电化学发光反应,捕捉到四苯基卟啉电化学发光过程中一阴一阳两种自由基。在质谱正离子模式下,发现了四苯基卟啉氧化生成的阳离子自由基H2TTP·+;质谱负离子模式下,由于四苯基卟啉的阴离子自由基H2TTP·-与四苯基卟啉的同位素质荷比相同（均为m/z614）,无法明确H2TTP·-的生成,通过比较未施加还原电压与施加还原电压两种条件下,m/z 614的相对强度值,发现施加电压后比值明显升高,从而证明了还原电压下H2TTP·-的生成,实验结果为四苯基卟啉的电化学发光机理提供了有效的数据支撑。