沸石分子筛膜和金属—有机骨架材料膜的制备和应用

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随着全球能源需求量的不断增加和化石燃料储备的不断降低,人们对于新能源和新技术的要求越来越迫切,如何开发出能耗低,环境友好的新技术是科研工作者所面临的迫在眉睫的难题。结合了无机材料非常好的热稳定性、化学稳定性,独特规整的孔道和膜材料的高效节能等的优势,无机多孔膜目前在水资源,能源,环境等领域发挥着重大作用,将来也会具有非常广阔的发展前景。为了开发新型的以膜为基础的传感器材料,我们以石英片为载体,利用二次生长法制备出了具有高度c取向的AFI型分子筛膜。该类型的分子筛具有沿c轴方向的一维的直孔道,所以当晶体的c轴垂直于载体表面生长时,就实现了微观与宏观的高度统一。我们利用这个优势,除去晶体孔道内的客体分子,将其作为主体材料,引入含氮的染料分子作为天线分子,制备出了主-客体系作为传感器,并将其应用与水溶液中重金属离子的检测。试验结果表明,该传感系统在紫外区的吸收会随着离子浓度的增加而降低,其中对于锌离子的响应程度最大,而对于K+,Na+等离子没有明显的变化,说明我们合成的材料确实可以实现对重金属离子的检测。同时也给了我们很大的启发,这样稳定的主体材料可以搭配不同的功能性分子,组成多种多样的体系,来实现不同的应用目的,这将是非常有前景的一个新的领域。在无机微孔膜的合成方法中,目前应用最广,也最容易合成出高质量膜的方法就是二次生长法,该方法包含了晶种涂层的制备和膜的生长两个过程。其中能否制备出高质量的晶种涂层对于最终的膜的质量起着至关重要的作用。因此,开发出一种新的,有效的,普遍适用的制备晶种涂层的方法是非常必要的。以此为出发点,我们将静电纺丝技术引入到了无机微孔膜的合成过程之中。这种方法不但可以精确的控制所涂晶种的量,而且还能够应用于各种膜材料(例如,沸石分子筛,MOFs等)和不同形状的载体(例如,片状,管状等),尤其适用于异形的载体。因为含有晶种的纤维质量非常的轻,并且在静电高压下形成,所以受重力的影响较小,加之喷头可以匀速的往返运动,就可以得到非常均匀的晶种涂层,为制备高质量的膜提供了先决条件。我们利用这种方法,成功地在多孔二氧化硅表面合成了没有缺陷的ZIF-8的膜,并将其应用于气体分离的测试,发现该膜对于氢气有选择性分离的作用,同时具有较高的透过率。为了进一步证实该方法的普遍适用性,我们还成功地在不同形状和不同种类的载体表面合成了高质量的其它MOF膜(多孔二氧化硅片支撑的JUC-32)和一系列分子筛的膜(多孔氧化铝管支撑的LTA和MFI膜,不锈钢网支撑的Beta和NaY膜)。为最具挑战性和有前途的课题之一,环己烷的选择性氧化一直吸引了广泛的关注。该氧化反应会产生一种非常有用的有机中间产物-KA油。KA油是环己酮和环己醇的混合液,在石油化工行业是用来制造尼龙,己内酰胺和己二酸的重要工业原料。然而,化学工艺上环己酮(沸点是155.6oC)和环己醇(沸点是160.8oC)的分离是十分困难的。如果我们可以采用膜法将体系中生成的环己酮和环己醇不断分离,并将环己醇进行循环再利用,那将会大幅提高转化率并降低生产成本,非常具有实际意义。从这个目的出发,我们选择了一种含有硝基官能团的ZIF材料(ZIF-78)来进行膜的合成。我们利用无定形的先驱物作为晶种,经过溶剂热条件下二次生长得到了多孔二氧化硅支撑的高质量的ZIF-78的膜,并将其应用于环己酮/环己醇(1:1)的混合物的分离。实验结果表明,该膜的确对环己酮/环己醇(1:1)的混合物有分离作用,我们认为是孔道尺寸和硝基官能团双重作用的结果。
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