将MCM-49 和MCM-22 分子筛用于1-丁烯的骨架异构化反应,系统地研究了合成方法、反应温度、1-丁烯空速和分压、Si/Al 比以及反应时间对两种分子筛催化剂性能的影响,发现两种分子筛均适宜在高空速条件下使用,且都具有较高的催化活性。两种分子筛催化剂的适宜反应条件为:T=450℃,WHSV = 42 h-1,P(1-C4=)=0.01 MPa。异丁烯主要通过单分子这一优势机理生成,而副产物则通过双分子二聚(齐聚)-裂解途径生成。使用硼酸和磷酸对MCM-49 分子筛进行修饰,或采用正硅酸乙酯CVD及碳酸锶对MCM-22 分子筛进行了外表面修饰,结果表明上述方法可以有效消除或钝化分子筛外表面引发副反应的非选择性活性中心,降低分子筛表面酸中心的强度和浓度,改善分子筛的1-丁烯骨架异构化催化性能。位于内表面的中等强度的B 酸中心为丁烯骨架异构化的有效活性中心,而L 酸中心对该反应几乎没有作用。MCM-49和MCM-22分子筛上的丁烯骨架异构化反应,不仅受分子筛的表面酸性影响,还与分子筛的孔道结构有关。MCM-22 分子筛上积炭的SEM 测试和TG-DTA 分析结果表明,反应后催化剂表面有薄片状或絮状的积炭物质形成;在反应初催化剂的积炭速率较大,且主要在分子筛的外表面形成,之后随反应时间的增加催化剂的积炭量缓慢增加。随反应时间的延长,催化剂表面的强酸中心的强度逐渐降低、数量逐渐减少、比表面逐渐下降,由此导致催化剂的1-丁烯转化率降低,异丁烯的选择性明显提高,并缓慢失活。催化剂表面可溶性积炭主要包含长链的脂肪烃和多环芳烃。随反应时间的增长,MCM-22 分子筛表面形成的不可溶性积炭的H/C 比逐渐降低。催化剂表面形成的积炭的质量、性质、种类主要受催化剂酸性的影响。