论文部分内容阅读
二氧化碳(CO2)是最主要的温室气体,也是一种优良的C1资源,它具有储量丰富、无毒、便宜易得等优点。转化CO2合成高附加值化学品具有合理利用碳资源和保护环境的双重意义。因此,如何在原子经济性和绿色化学的基础上,实现CO2高效化学转化利用引起了国内外学者普遍关注,也是当今科学研究的重点。有机碳酸酯,特别是五元环状碳酸酯,作为重要的化工中间体,有着广泛的应用。本工作针对以CO2为羰基源合成环状碳酸酯做了如下实验和理论研究:
(一)CO2和多元醇羰基化反应机理研究
CO2和多元醇直接羰基化反应能高选择性合成环状碳酸酯,唯一副产物是H2O。此反应路线环境友好,具有较高的原子利用率。在报告第二章,应用量化计算,对CO2和多元醇直接羰基化合成环状碳酸酯的反应进行了理论研究。首先,提出了各自包含两条反应路径的羟基消除机理(Path A and B)和羰基取代机理(Path C and D)。然后,采用密度泛函方法(DFT)对上述反应路径中相应的过渡态和势能曲线进行理论计算,得到如下结论:
1.在上述四条反应路径中,反应的决速步都为分子内成环过程。PathA、B、C和D的能垒分别为77.74、61.55、46.50和43.13 kcal/mol。
2.在无催化剂条件下,羰基取代机理比羟基脱水机理要优越,在四条可能的反应路径中,PathD是最优反应路径。
3.CO2对于1位羟基的亲电进攻是可以被极性溶剂促进的,但极性溶剂效应对反应的决速步却没有促进作用。
(二)采用耦合办法促进CO2和甘油一步转化的研究
同时转化CO2和甘油是非常有诱惑力的思路,在其中CO2和甘油这两个工业“废品”被转化合成高附加值的甘油碳酸酯(GC)。报告的第三章首次研究了在不同碱金属卤化物作催化下,利用环氧丙烷(PO)为耦合剂,同时转化CO2和甘油合成GC、1,2-丙二醇(PG)和碳酸丙烯酯(PC)的反应。考察了不同金属卤化物的催化活性、反应温度、CO2压力、反应时间、催化剂量和环氧丙烷与甘油的摩尔比例等因素对甘油的转化率和产物量的影响。研究结果如下:
1.采用PO作为耦合剂,能够突破CO2和甘油直接羰基化反应的热力学限制,从而很好的促进CO2和甘油同时转化合成高附加值的GC、PG和PC。
2.碱金属卤化物的催化活性决定于阴离子的亲核进攻能力和碱性,催化活性顺序为I->Br->Cl-。在所考察的碱金属卤化物中,KI的催化活性最佳。最优的反应条件为:温度为115℃,CO2的压力为2MP,反应时间为90分钟。在最优反应条件下,当PO和甘油的摩尔比为4:1时,甘油的转化率接近90%。
3.反应物甘油和产物PG在反应过程中能有效的协助KI促进耦合体系中的关键步骤(CO2环加成)。
(三)KI催化以及羟基化合物助催化CO2和环氧的环加成反应机理研究
研究表明,在羟基物质助催化下,KI能够很好的促进CO2和环氧化合物进行环加成反应合成相应的碳酸酯。但到目前为止,催化机理尚不清楚。在本报告第四章,采用DFT方法,首次研究了KI的催化机理和羟基物质的助催化机理。通过研究在气相和液相中反应的过渡态、决速步和最佳反应路径,得到如下结论:
1.在KI催化机理中,K+和I-二元协同作用,把单一过渡态的环加成反应分成三个基元步骤完成,即环氧开环过程、CO2亲电进攻过程和分子内成环过程。在KI催化下,环加成反应的能垒由61.39 kcal/mol降低到约36-41 kcal/mol。在气相中,环氧开环和分子内成环这两个过程都有可能成为反应决速步。
2.富羟基物质甘油和PG分子在环加成反应中能依靠氢键同时稳定过渡态和反应物,它们自身对反应没有催化作用。
3.富羟基物质甘油和PG分子通过参与到反应过程中,利用羟基基团和KI组合,形成了三元协同催化体系I--(-OH)-K+。在羟基物质的助催化作用下,CO2和PO的环加成反应的能垒从KI催化时的41kcal/mol,下降到29 kcal/mol。
4.富羟基的甘油和PG可以通过提供极性溶剂效应来助催化CO2和PO的环加成反应。在溶剂中,决速步为开环过程,能垒为20 kcal/mol。