锰基催化剂催化降解二噁英及催化滤料性能研究

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城市生活垃圾焚烧过程中会产生大量的烟气,烟气中含有颗粒物、酸性气体、二噁英等,这些污染物不仅会引发生态环境问题,而且会影响人类的健康。在烟气净化系统中,布袋除尘作为一个重要且有效的烟气净化装置,催化布袋集除尘和催化于一体,可在除尘的同时将气相二噁英脱除,此技术的应用只需将普通除尘滤袋更换为催化布袋,不需要添加新设备。目前催化布袋的研发存在以下问题:负载在滤料上的催化剂使用温度相对较高(高于250℃),高于PTFE布袋的使用温度(180℃左右);聚四氟乙烯(PTFE)滤料作为垃圾焚烧炉滤袋的首选材料,但PTFE表面吸附性差,很难固定催化剂颗粒。因此本文的研究重点:(1)研发低温有效脱除二噁英的催化剂;(2)催化剂与PTFE滤料组装技术;(3)催化滤料催化降解二噁英性能及反应机制。本文以1,2-二氯苯和呋喃为二噁英替代物,采用溶剂热法和共沉淀法制备锰基催化剂,筛选出低温活性、稳定性和产物选择性均较好的锰铈铁复合氧化物(MCFe)催化剂;采用超声浸渍涂层法将聚四氟乙烯(PTFE)滤料和催化剂进行组装,进一步优化制备条件,制得催化滤料(MCFe@PTFE);并测试催化滤料催化降解二噁英的性能和除尘性能;探讨了催化剂MCFe催化降解二噁英的反应机理。主要的结论包括以下几个方面:(1)采用溶剂热法和共沉淀法制备过渡金属和稀土金属组分掺杂的锰基催化剂,系统考察了金属组分、组分配比、制备方法等对催化降解1,2-二氯苯和呋喃性能的影响,筛选出锰铈铁催化剂(MCFe),该催化剂具有较高的催化剂活性、选择性和稳定性。在120-210℃温度区间,MCFe对1,2-二氯苯的脱除效率明显高于商业催化剂VWTi;在240℃时,对1,2-二氯苯的脱除效率为73.19%;低温(180℃)稳定性较好,反应进行180 min之后,脱除效率稳定在48.66%;在270℃时对CO2+CO的选择性达到96%。当气流中1,2-二氯苯和呋喃同时存在时,呋喃比较容易吸附在催化剂表面并进一步参与催化氧化反应,达到优先脱除,待催化剂表面的呋喃完全脱除,1,2-二氯苯才有可能吸附在催化剂表面的活性位点上,进行催化氧化反应,240℃时催化剂MCFe对1,2-二氯苯和呋喃脱除效率为67.35%和100%。(2)以PTFE滤料作为负载载体,采用超声浸渍法将催化剂MCFe粉末负载到PTFE滤料上,并将PTFE泡沫涂层涂覆于滤料表面防止催化剂粉末脱落,制备出一体化催化滤料MCFe@PTFE。从催化剂负载量,催化剂粒径等方面比较和优化,确定最佳制备催化滤料的条件;该方法简单可行,既可以固定催化剂颗粒,又可以保证催化滤料的透气性和催化活性。系统考察了催化滤料MCFe@PTFE低温脱除1,2-二氯苯和呋喃的性能,分别考察了反应温度、氧含量、SO2、NO等因素对催化滤料脱除1,2-二氯苯和呋喃的影响,结果表明,在负载量300 g/m~2,GHSV 8000 h-1,11%O2,210℃时,MCFe@PTFE对1,2-二氯苯和呋喃的脱除效率分别是42.68%和100%,明显高于商业Remedia滤料(79.3%);考察了催化滤料MCFe@PTFE低温脱除二噁英的性能及其物理性能、除尘性能,结果表明,在180℃,负载量300 g/m~2,11%O2,空速35000 h-1时,催化滤料MCFe@PTFE对17种有毒二噁英脱除效率为74.0%,催化脱除PCDDs的脱除效率76.54%,PCDFs的脱除效率70.99%;对136种二噁英脱除效率为82.3%,PCDDs的脱除效率82.79%,PCDFs的脱除效率75.42%;随着氯化程度的不同,其脱除效率也不相同,PCDDs的脱除效率明显高于PCDFs;另外催化滤料的各项物理性能和除尘性能均符合商用滤料的标准要求,除尘率达99.98%。(3)探讨了催化剂MCFe催化降解1,2-二氯苯和呋喃反应机制,提出了催化剂MCFe催化降解二噁英的反应路径。结合协同脱除1,2-二氯苯和呋喃反应特征和GC-MS分析结果可知,当1,2-二氯苯、呋喃共存时,呋喃被优先吸附然后含氧环断裂生成醛酮类物质,并进一步氧化生成CO/CO2等小分子物质;一部分1,2-二氯苯被吸附后发生脱氯反应和亲核取代反应,生成芳香烃类、醛酮类和长链烃类物质;一部分1,2-二氯苯发生电子取代反应生成氯代碳氢化合物,并进一步氧化生成CO/CO2,H2O,HCl等小分子物质。在此基础上,提出了催化降解二噁英的反应路径,催化剂MCFe催化降解二噁英的产物包括芳香烃(C6H6,C7H8,C6H5Cl),长链烃(C6H14,C6H12,C7H16,C10H16),酮类(C6H12O)。气相二噁英吸附在催化剂MCFe表面;含氧杂环的稳定性弱于苯环,C-O键优先断裂形成双苯环类有机物及单苯环类有机物;苯环类有机物发生脱氯反应和羟基取代反应生成,形成苯氧基,然后与活性氧反应形成含氧碳氢化合物,进而形成醛或酮;碳原子通过亲核取代方式被活性氧取代,从而导致C-C键的结构断裂,进而氧化成醋酸盐或马来酸盐类物质,这些副产物进一步氧化形成终产物CO2,H2O,HCl等小分子物质。
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