质子交换膜（PEM）电解水制氢技术是氢能研究热点之一。针对水电解过程中阳极氧析出反应（OER）具有动力学过程十分缓慢,能耗高等行业共性瓶颈问题,论文开展了超细钌铱合金纳米晶的制备及其电催化水裂解的协同机理研究。采用可控多元醇热还原反应体系,合成了一系列不同组分的钌-铱合金纳米晶电催化材料。通过合金中多种活性组元间的电子耦合效应、几何配位效应等有效调控手段,实现了酸性水中氧析出电催化性能的提升。论文主要围绕酸性水中高性能低铱催化剂成分设计、纳米相结构调控以及支持电解质辅助的电解新体系的构建等方面展开。相关研究工作为质子交换膜（PEM）电解水制氢技术的商业化应用提供理论和技术支持。取得的主要研究结果如下:（1）利用可控多元醇合成体系,以Ru Cl3和H2Ir Cl6为前驱体,采用一步醇热还原方法,成功制备出了具有典型枝形结构的Ru Ir二元合金纳米晶催化剂,粒径为1.6 nm左右。合金纳米晶中存在密排六方（hcp）和面心立方（fcc）两相复合结构,二者通过特定晶面的外延生长的机制形成了共格关系。复合结构催化剂具有（0 0 0 1）晶面择优取向,且表面存在高活性的无定形Ir Ox氧化层。当Ru与Ir成分原子比例为6:4时,合金催化剂在10 m A cm-2电流密度下的过电位仅为192 m V,连续电解运行30 h无明显活性衰减,性能明显优于商业Ir O2催化剂。Ru Ir合金纳米晶所具有hcp和fcc两相共格结构产生的协同催化效应是引起氧析出动力学过程加快的主要原因。采用理论计算与实验研究相结合的方法,进一步证明Ir与Ru原子之间强烈的电子/几何配位效应,这有助于打破氧析出催化剂活性与稳定性能相互制约关系的前沿科学挑战。（2）在电解酸性水反应体系中,通过添加Na Cl催化助剂,进一步提高了合金的性能。进而提出了支持电解质辅助的电解新方法。在介质环境中加入0.6M Na Cl后,Ru Ir合金的OER过电位进一步降低了42 m V,稳定性能提升了33%。催化性能的提高可归因于Cl-物种在催化剂表面晶格氧空位处形成了特异吸附,优化氧析出产物的化学吸附能,促进了水解离和产物的脱附动力学机制,降低反应能垒。此外,在晶格氧缺陷化学吸附的Cl-物种,稳定了催化剂的表面结构并实现电荷平衡,阻碍活性金属的溶解和结构坍塌,从而提升催化剂的稳定性。这为新型酸性水电解方法提供了有益的尝试。（3）在Ru Ir二元合金的基础上,通过引入高亲氧性的第三种金属（M=Ce,Nb和W）,制备了一系列Ru Ir M三元合金。通过第三金属组元对多元合金电子/几何结构的调控,优化含氧中间产物的吸附能力和吸附位点,加快了氧析出动力学过程。此外,掺杂金属的引入强化了氧负离子的化学吸附作用,进一步稳定了催化剂表面化学结构,进一步提高了催化剂的稳定能。与Ru Ir二元合金相比,Ru Ir Nb三元合金催化剂的过电位降低了9 m V,稳定性能提升11%。而DFT计算结果表明,Ru Ir W的理论过电位比Ru Ir二元合金降低0.13 V。这一发现进一步证实高亲氧性金属的多元合金化效应,是打破氧析出催化剂活性与稳定性之间相互制约关系的有效方法。