氧化石墨烯/丝素蛋白复合薄膜的制备与性能

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丝素蛋白(SF)是一种成本低廉、制备简单,具有良好的生物相容性的天然生物高分子。但在脱胶处理后,再生SF材料的二级结构会发生转变,使所制备的材料力学性能变差、脆性大,并且在水中的稳定性不好。氧化石墨烯(GO)是一种表面具有含氧官能团的二维平面碳网,由于其具有独特的结构和优秀的物理和化学性能,于是本文将GO作为增强材料加入SF中,采用浇铸法和真空抽滤法制备了不同形式的GO/SF复合膜,并研究了复合膜的结构与性能。本文主要分为以下三个部分。  首先,将甘油(Gly)与SF复合制备浇铸膜来提高薄膜的韧性,再将GO加入Gly/SF体系中,制备GO/Gly/SF复合薄膜。通过X射线衍射(XRD)、衰减全反射傅里叶红外光谱法(ATR-FTIR)、场发射扫描电镜(FESEM)、力学性能测试和溶失率测试对复合薄膜进行表征。加入Gly后,SF薄膜的断裂拉伸应变显著上升,当Gly添加量为30wt%时,断裂拉伸应变由纯SF的0.34±0.08%增加到84±35%。在Gly/SF中加入GO后发现,GO对SF有成核剂的作用,有利于SF结构向SilkⅡ转变。GO/Gly/SF复合膜的拉伸强度在GO添加量为0.8wt%时达到最高值33±4.1MPa,断裂伸长率则在GO添加量为0.2wt%时取得最大值56±24%。FESEM结果表明GO/Gly/SF复合薄膜的断面粗糙,GO在SF基体中分散均匀。GO的加入使复合膜在水中的溶失率从34.2±1.9%降至25.1±2.3%。  其次,将多巴胺(DA)加入到GO/SF体系中,在pH=8.5的碱性条件下,采用浇铸法制备了一系列GO/PDA/SF浇铸膜,并通过XRD、ATR-FTIR、接触角测试、力学性能测试和溶失率测试对复合薄膜进行表征。PDA可以与GO和SF形成氢键,有利于SF结构向β-折叠转变,并且DA在自聚形成PDA的过程中可以部分还原GO。PDA与GO/SF复合后,GO/PDA/SF复合膜的拉伸强度和断裂拉伸应变都出现了不同程度的提高。拉伸强度从61.1±4.1MPa增加到84.4±6.4MPa,提高了38%;而断裂拉伸应变从0.2±0.14%增加到1.06±0.23%,提高了430%。并且GO/PDA/SF复合膜的溶失率相比GO/SF薄膜也进一步下降,在DA添加量为2.5wt%时,溶失率从33.6±5.1%下降到20.0±2.1%,达到最低,此时复合薄膜的接触角最大,为45.5°,DA含量达到15.0wt%时,接触角最小为21.5°。  最后,采用真空抽滤法制备了具有层层结构的GO/SF抽滤纸,并进一步用戊二醛(GA)进行交联。通过XRD、FTIR、FESEM、接触角测试和力学性能测试对抽滤纸进行表征。结果发现抽滤纸中GO片层呈现层状堆叠,SF的结构以β-折叠为主。纯GO薄膜的厚度仅为4μm,随着薄膜中SF比例的逐步增加,GO/SF厚度最大达到17μm,GO层间距由0.42nm增加至0.90nm。GO/SF抽滤纸具有优秀的力学性能,拉伸强度在GO∶SF=3∶3时达到最大,为178.4±4.4MPa。抽滤纸的接触角随着SF比例的增加先减小后增加,在GO∶SF=4∶2时达到最小为41.1°,亲水性最好。最后,用GA交联GO/SF复合抽滤纸后,抽滤纸的厚度明显增加,断面结构致密,不同GO与SF比例的抽滤纸的拉伸强度均有不同程度的增加,其中SF比例较多的抽滤纸拉伸强度增加较为明显,同时交联后抽滤纸的亲水性下降,GO∶SF=4∶2的抽滤纸交联后的接触角由41.1°增加到90.0°。  本文将SF与GO复合后,用不同方法制备了一系列复合薄膜,一定程度提高了薄膜的拉伸强度和耐水性,为GO/SF复合薄膜在生物医学领域的潜在应用提供了更有利的条件。
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