联苯是很多有机π-共轭聚合物/齐聚物的结构基元和连接载体,对有机共轭材料的光电性能起到了重要的作用,这主要与联苯的结构特点密切相关,因此无论是实验化学还是理论化学,联苯基元的结构与材料性能的关系都是一个重要的研究课题。本论文应用Gaussian03量子化学程序对联苯类有机共轭分子的构型与电子结构进行了深入地研究,揭示了联苯单元的刚性与柔性特征及其对有机π-共轭分子光电性质的影响。联苯的构象具有多样性,取代联苯的构象更加复杂。我们研究了对联苯构象影响较大的邻位二取代联苯的优势构象与旋转能垒随各类不同取代基的变化。结果表明,邻位取代基对联苯构象和旋转能垒的影响最大的因素是取代基的空间位阻作用,而取代基的吸、推电子能力及共轭作用的影响相对较小。联苯基元的优势构象使两个苯环间形成一定的交叉二面角,利用这个特点,通过联苯桥将平面的有机共轭分子连接起来,可以比较容易的构筑一类十字交叉的分子体系——聚对苯乙烯撑的齐聚物,理论计算的结果显示,这类分子具有交叉扭曲的空间结构,这样的结构有效的抑制了分子在形成固体时生色团之间平行的π-π堆积而引起的荧光猝灭作用,进而提高了发光效率。此外,理论研究还证实了进一步通过联苯桥键增加生色团的数目以实现对材料体系的拓展,是提高光电性能的有效手段。联苯键具有一定的柔性,可以在一定的范围内旋转,当这种旋转达到一定程度时,甚至可以引发化学反应,实验中我们就观察到了一类由此产生的环加成反应。通过理论计算我们发现,引起这类反应的重要原因之一就是联苯键相对自由的旋转使原本处于分子两侧的双键转至同侧,并在逐步靠近的过程中发生了环加成反应。强的空间位阻作用有时也会使联苯键表现出较强的刚性,例如在蒽分子中心苯环上直接偶联上苯单元形成的联苯键就表现出很强的刚性特征,联苯单元的扭转二面角接近90°,这与蒽分子中两侧苯环上的氢原子产生了较大的空间位阻作用有关。这类分子通常具有很好的光电性能,其原因之一就是生色团被正交构象的联苯单元有效的保护。