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在当代工业生产和日常生活中,硅酸盐玻璃运用非常广泛,常用光学玻璃中的大部分都属于硅酸盐玻璃系统。从历史的角度来说,硅酸盐玻璃是最古老的人工材料之一,不仅在当时方便了人们的生活,大量出土的硅酸盐质文物,包括玻璃,也为后人探寻文明的起源和传播提供了极为有用的线索。
玻璃的结构是与成分紧密联系的,二者一起决定了玻璃的性质和功能,研究不同系统玻璃的结构具有重要的理论和实践意义。拉曼和红外振动光谱属于分子光谱,是研究物质结构的最重要手段之一,在研究玻璃的结构时常联合使用。拉曼光谱技术和红外光谱技术属于无损分析,特别适用于文物的研究。开展硅酸盐玻璃拉曼和红外光谱的研究对指导现代玻璃的生产和研究玻璃质文物都具有重要价值。
本课题采用采用激光拉曼光谱技术(LaserRamanSpectroscopyTechnique,LRS)结合傅里叶变换红外光谱技术(FourierTransformInfraredSpectroscopyTechnique,FTIRS)对几种硅酸盐系统玻璃进行了研究。研究对象包括Na2O(K2O)-SiO2系统、Na2O(K2O)-CaO-SiO2系统、Na2O(K2O)-B2O3-SiO2系统、Na2O(K2O)-Al2O3-SiO2系统、Na2O(K2O)-PbO-SiO2系统和PbO-BaO-SiO2系统。XZMH06-03是广西出土的汉代古玻璃,Base系列玻璃是模拟中西方古代硅酸盐玻璃的平均成分在实验室烧制的,其余样品为现代商品玻璃。
首先建立了由化学成分评价网络连接度的指标。然后分析了400~1200cm-1内的主要拉曼振动峰和红外振动峰的化学键振动,详细讨论了网络修饰体阳离子的对玻璃RS(RamanSpectra)和IR(InfraredSpectra)的影响。网络修饰体氧化物破坏了硅氧网络,使高频区拉曼主峰(~1100cm-1)向长波方向偏移,低频区的拉曼主峰(~470cm-1)向短波方向偏移。不同类型的阳离子对结构的影响存在差异,B2O3和Al2O3有可能分别以[BO4]、AlO4]四面体的形式进入硅氧网络,而Na2O、K2O、CaO一般起破坏网络的作用,Ba2+可能与非桥氧发生强烈的耦合作用,使Si-Onb键(Non-bridgingOxygen,Onb)上的电子云密度增加,导致拉曼谱中Onb-Si-Onb伸缩振动峰的强度上升。在PbO含量较高时,[PbO4]方锥体形成共边的连接体,其A1g振动模的波数为131cm-1。对于碱/碱土硅酸盐玻璃,相应的位置观察不到拉曼振动峰。玻璃的RS和IR既存在相似之处也存在区别,反映了其振动性质上的相同点和差异。
铅硅酸盐玻璃和碱/碱土硅酸盐玻璃拉曼光谱上的差异对于区分不同系统的古代硅酸盐玻璃具有重要意义。