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分子筛因其规整的晶体结构、表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化功能和强大的吸附分离性能,在能源、化工等工业领域得到了广泛应用。将杂原子引入分子筛骨架,可以有效地调变分子筛的结构、表面酸性、稳定性以及催化反应活性等性能,并随之影响到分子筛与吸附质分子之间的相互作用。鉴于杂原子分子筛广阔的应用前景,近年来,杂原子分子筛的研究受到了广泛关注。
MCM-22分子筛含有二个互不相通的多维孔道体系,其中一个为二维正弦十元环网状孔道;另一个同为十元环,但含有十二元环为笼口的超笼,笼的大小为(1.8×1.8×0.72 nm)。MCM-22分子筛因其独特的孔道结构及酸性使其在很多催化反应中表现出良好的应用前景,例如:苯烷基化、烷烃裂化、FCC催化剂的添加剂(生产新配方汽油的优良添加剂)等。在H-MCM-22分子筛中对催化有显著作用的是桥羟基中心(Al-OH-Si),即强的Br(o)nsted酸。不同位置的酸中心其催化性能不同,因此Al原子和Br(o)nsted酸的分布及数目对分子筛的酸性及催化性能具有很重要的意义。
MCM-22分子筛含有八个不等价T位,Al在这八个位置上的分布与合成时的Al含量及合成条件有关,从而影响催化性能。在分子筛的合成中,碱金属离子不仅具有平衡骨架负电荷的作用,而且还可以对MCM-22分子筛的晶化具有结构导向作用。因此,碱金属离子在MCM-22分子筛中的落位和配位情况与Al分布密切相关。
在本论文中,首先,使用ONIOM方法,在不同Al位和酸性位上测试了模型大小和方法的选择的影响,建立较为合理和有效的模型和方法,以作为研究MCM-22分子筛结构和性能的基础。其次,理论与实验相结合,应用密度泛函方法和MCM-22分子筛的合成实验共同研究Li+、Na+、K+对MCM-22分子筛合成过程的结构导向及破坏作用。结果表明,当Na+作为平衡阳离子时,有利于MCM-22分子筛的结构单元笼{435663[43]}的形成,而对于Li+和K+则较难形成此笼。在此基础上,还考察了三种碱金属离子对Al分布的不同影响,当Na+作为平衡阳离子时,Al最优取代T1和T7位,并得出MCM-22分子筛中Br(o)nsted酸的稳定位置和酸性强弱顺序。另外,还考察了其他杂原子在MCM-22分子筛中的取代情况(B,Ti)。最后,应用ONIOM方法对噻吩裂解反应中分子筛骨架的影响进行了研究。
主要研究内容及结论如下:
1.建立适用于MCM-22分子筛体系的ONIOM模型为了有效合理地描述Al-MCM-22分子筛的结构和能量性质,测试了不同模型大小的ONIOM2、ONIOM3和全簇模型。在对Al-O3H-Si4和Al2-O9H-Si5位的键长、取代能、质子亲和势和O-H振动频率的计算结果基础上,得出:当高层使用8T,模型半径为10(A)时,ONIOM3(B3LYP/6-311G(d,p):HF/3-21G(d):MNDO)模型能得到与全簇模型相一致的结果。还对ONIOM3体系的结果与实验值进行了验证,表明其O-H振动频率、氨吸附热和Al...H1距离与实验值都吻合很好,这充分证明方法和模型合理有效。
2.碱金属离子对MCM-22分子筛晶化的结构导向/破坏作用以及Al和Br(o)nsted酸的分布我们采用ONIOM方法考察了Al在MCM-22分子筛中的取代顺序以及Li+,Na+,K+在MCM-22分子筛中的落位及配位情况,解释了碱金属离子对MCM-22分子筛晶化的结构导向或结构破坏作用,以及Al和Br(o)nsted酸在分子筛结构中的分布情况。
2.1碱金属离子对MCM-22分子筛晶化的结构导向/破坏作用在MCM-22分子筛的合成中,碱金属离子不仅具有平衡骨架负电荷的作用,而且还可以不同程度地影响MCM-22分子筛的晶化,这主要是由于其对结构单元DOH笼的形成贡献不同所致。Al在MCM-22分子筛中的取代顺序以及碱金属离子在MCM-22分子筛中的落位及配位情况都与碱金属离子的类型有关。Na+最优落位于DOH笼的六元环内,与周围的六个骨架氧配位,构型最稳定且没有使六元环变形。对于Li+来说,它稳定落位于超笼之间的双六元环笼的一个六元环内,而Li+在DOH笼六元环中的落位会导致此六元环严重变形,即Li+与周围三四个骨架氧的配位距离相差很大。K+最稳定落位于十元环正弦孔道处,与氧配位数为2-4。Li+和K+对DOH笼的形成并没有促进作用。结合Al分布的结果,得出碱金属离子对MCM-22分子筛合成的结构导向作用强弱顺序为:Na+＞K+＞Li+,这与实验结果一致。
2.2 Al和Br(o)nsted酸在MCM-22分子筛中的分布从Na-MCM-22的优化结构中,得出:Al在MCM-22分子筛中的最优取代位为T7和T1位,其次为T3、T5和T4位,而T2、T8和T6位被Al取代的可能性较小,即Al最优取代DOH笼中六元环附近的T位。在H-MCM-22的优化结构中,存在两种桥羟基位:独立桥羟基位和氢键桥羟基位。Al在T1位为最优落位,并且其对应的酸性位的O-H振动频率为含量最多的3628 cm-1吸收峰。
Al3-O13H-Si3、Al4-O7H-Si4和Al3-O12H-Si3位的O-H振动频率分别为3597、3592、3574 cm-1,对应于实验上的3600和3575 cm-1峰。所有氢键桥羟基位的O-H振动频率值在3401-2575 cm-1峰之间,对应于红外谱中的3375 cm-1宽的低频峰。通过计算N2和CO在独立桥羟基位上的吸附能,得到Al3-O13H-Si3和Al4-O7H-Si4位的酸性强于Al1-O3H-Si4和Al3-O12H-Si3位,前两个位的质子指向十元环正弦孔道和交叉孔道处。
3.杂原子B和Ti在MCM-22分子筛中的取代情况我们应用DFT方法研究了杂原子(B,Ti)在MCM-22分子筛中的取代顺序,B取代顺序为T1≈T6≈T4≈T3≈T8＞T2≈T5＞T7,Ti取代顺序为:T5≈T4＞T7＞T6≈T1＞T2＞T3＞T8。
4.ONIOM方法研究分子筛骨架对噻吩裂解反应的影响采用ONIOM法研究了分子筛上噻吩的裂解反应,考察了分子筛骨架环境对反应中各物种的几何构型、电荷分布以及整个反应的影响。比较了B3LXP和M05-2X泛函的计算结果。结果表明,分子筛骨架可很好地稳定反应带电中间体,促进了吸附分子的电荷分离,从而使反应活化能降低。与现在应用广泛的B3LYP泛函相比,最近开发的M05-2X泛函能够更准确地描述反应物分子和分子筛骨架的相互作用,计算得到的电荷分布和活化能也更为合理。结果表明整个反应决速步是亲电取代反应,其活化能为122.4 kJ/mol,随后的C-S键解离活化能较低,为75.5kJ/mol。