钙钛矿类金属氧化物氧析出催化性能表面调控(应力与氧缺陷)及机理探究

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氧析出反应的缓慢动力学严重制约了许多电化学能量储存与转换系统(如,金属空气电池和电解水制氢)的开发和推广。为了打破依赖贵金属催化剂作为商用氧析出催化剂的困局,研究人员在开发低成本催化剂和优化催化剂等方面进行了大量的探索工作。钙钛矿类金属氧化物由于其低成本,稳定性好等优点被认为是最有可能成为新一代氧析出商用催化剂之一,钙钛矿广泛商业化之前仍具有很大的提升空间。在优化钙钛矿催化剂催化性能方面,应力与氧缺陷调控作为有效调控手段被广泛研究。在影响钙钛矿催化活性,氧缺陷和应力的作用机理不够明晰。首先,本研究利用脉冲激光沉积系统制备单晶模型结合实验研究验证了应力对La0.7Sr0.3CoO3-δ(LSC)薄膜的电催化活性来源于应力与氧缺陷的耦合效应。实验结果表明压缩应力薄膜(LSC/LAO)相较于拉伸应力薄膜(LSC/LAO)呈现更强的催化活性。钴价态分析及晶格分析均表明热处理后LSC/LAO会引入更少的氧空位,这是由于其氧空位形成能更低更不易形成氧空位,LSC/LAO拥有更少的氧空位,从而使得LSC/LAO展现出高于拉伸应力薄膜的催化活性。其次,研究第二部分进一步探究将应力应用于调控实际钙钛矿相氧化剂催化剂。我们系统地对比了通过静电纺丝方法制备得到30nm、100nm的LSC纳米纤维,和微米级的LSC粉末的晶格结构、表面组成以及氧催化活性。通过XRD表征,证实30nm的纳米纤维晶格常数明显小于粉末材料和100nm纤维,该现象归结于尺寸效应,表面张力在纳米纤维中引入了压缩应力,30nm纤维表现出极高的本质活性,活性达到一般块状材料的45倍,压缩应力提升LSC催化性能与前一章薄膜体系结论一致。最后,我们还探索了氧缺陷对于实际钙钛矿相氧化物催化剂的催化性能影响。通过利用静电纺丝制备得到的100nm纳米纤维,利用惰性气氛热处理在材料上引入不同浓度的氧缺陷,系统地研究氧缺陷对LSC电催化活性的影响。电化学实验直接发现随着氧缺陷的增加,材料的活性随之降低。氧缺陷的增加会引起更多的电子填充于高能轨道和Δ值的增加。此外,结合表面元素的分析发现,氧缺陷的增加导致其表面氧成分的降低,表明OH吸附能力减弱。这些变化是氧缺陷导致LSC的OER活性降低的原因。
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