萘磺酸盐系超塑化剂的结构特征及吸附分散性能

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萘磺酸甲醛缩合物(简称FDN)是一种具有由亚甲基连接的萘环所组成的疏水结构和以磺酸基团为亲水结构的阴离子表面活性剂,因其合成工艺成熟,具有优良的分散性能而广泛用作混凝土减水剂,染料分散剂和水煤浆分散剂等中。FDN由工业萘经浓硫酸磺化、水解、缩合和中和制得。近年来,随着以石油、煤为原料的工业萘价格上升,给FDN的生产带来了较高的成本。如何通过物理化学改性的方法进一步提高FDN性能,或寻找新的原料替代工业萘合成FDN以降低生产成本均具有经济意义。目前合成的FDN产品中,同时具有高中低聚合度分子,分子量分布宽等特点,结合工程应用需要,本文通过物理方法超滤的手段将FDN按分子量(也称聚合度)进行了分级,通过质谱,元素分析仪表征了不同分子量级份FDN的结构特征,并研究了不同分子量级份FDN对水泥砂浆性能的影响,以期得到分散性能较优的FDN级份。为了探索不同分子量级份FDN对水泥分散应用性能上的差异,论文研究了FDN在水泥颗粒表面的吸附行为,包括动电位,吸附量,吸附层厚度,并借助分子自组装的手段,得出了分子量、无机盐以及氢键作用力对FDN吸附的影响规律。此外,借助了Chembio3D (Chembiooffice)软件,模拟了萘、甲基萘的磺化和缩合反应产物结构式,得出了用价格低廉的工业甲基萘为原料合成具有良好分散性能的萘系磺酸盐分散剂的工艺条件。通过对FDN的结构特征研究表明:不同分子量级份FDN的磺酸基含量差别不大,而平均聚合度的相差较大。水泥砂浆性能测试结果表明,高分子量FDN较低分子量更有利于改善水泥和砂浆的工作性能,截留分子量大于30000的FDN级份在掺量为0.5%时,砂浆减水率已达16%,比未提纯FDN提高4%;其砂浆7天抗压强度较空白样提高了30%,抗折强度提高了23%,2h内净浆流动度经时损失率仅为12.9%,性能明显优于未分级FDN; SEM观测水泥水化形貌表明,高分子量FDN更有利于水泥水化早期钙钒石晶体尺寸的细化均一,其搭接的密实程度增加,从而使硬化水泥的孔隙细化,表现为水泥力学强度的增加。FDN在水泥颗粒表面的吸附性能研究结果表明:高分子量FDN在水泥颗粒表面的吸附表现为langmuir型单分子层吸附,截留相对分子量大于30000的级份在水泥颗粒表面的饱和吸附量为7.5 mg/g,吸附层厚度约2nm。对未分级的FDN在水泥颗粒表面吸附表现为S型多分子层吸附,吸附层厚度为9.53nm。低分子量FDN在水泥颗粒表面的吸附主要表现为孔内吸附,截留相对分子量小于2500的级份,当溶液平衡浓度达140mg/L时,都没有出现饱和吸附。FDN在玻璃平板上吸附性能研究表明:无论是否加入无机盐与尿素,FDN的分子量越大,其在玻璃板上的吸附量越大。无机盐Na2SO4通过静电屏蔽作用使低分子量FDN在聚阳离子膜PDAC上吸附量增加,而通过改变高分子量FDN在溶液中的构象使其吸附量减少。尿素通过破坏氢键作用力,使FDN的吸附量减小。ChemBio3D软件模拟萘、甲基萘的磺化缩合反应过程表明:萘磺酸甲醛缩合物的分子结构并非规整的线性结构,还存在着支化结构。预测了β-甲基萘磺酸甲醛缩合物的结构,并得出甲基萘的磺化温度低于萘的磺化温度。采用工业甲基萘为原料合成甲基萘磺酸甲醛缩合物(MNSF),得出较优的工艺条件为:n(甲基萘):n(浓硫酸):n(水解段加水量):n(甲醛):n(缩合段加水)=1:1.25:1.5:0.92:4.6,磺化温度160~165℃,磺化时间3~3.5h,水解与缩合温度110℃,水解时间15~30min,缩合时间4h;水解前后总酸度控制在30%左右;缩合段甲醛用量与缩合温度是影响产品分散性能的主要因素。MNSF的磺化度和分子量均低于FDN,导致其对水泥净浆的分散性能较FDN稍差;而MNSF的砂浆减水率达到16%,比FDN高4%,掺MNSF的砂浆1天后抗折与抗压强度比掺FDN高,表明MNSF对水泥水化有一定早强效果,其后期强度与掺FDN相近。
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