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煤炭是我国最重要的能源资源,在我国一次能源生产和消费结构中比重高,分别占76.6%和68.6%。煤碳清洁高效利用是我国中长期能源建设的一项重要战略技术,被认为是保障我国能源供给、改善“富煤、贫油、少气”能源结构和降低环境污染的一个重要途径,其中煤炭加氢直接液化技术是其清洁高效利用的有效措施之一,该技术在获得液体燃料的同时,也会产生重量约占原煤30%的煤直接液化残渣。
该残渣中含有丰富的煤基沥青,其芳碳率高,基本组成单元是多环、稠环芳烃及其衍生物,易发生聚合和交联,是制备功能碳材料的优质前驱体。但沥青结构复杂,其芳环团簇结构除了包括C、H原子外,还含有S、N和O等杂原子,需要氧化、热缩合或超临界水等复杂技术对沥青原料进一步改质,来降低杂原子含量和调控芳香环团簇结构,以满足高性能碳材料的制备要求。当前我国缺乏对沥青组分调控的有效手段,制约了高性能碳材料的发展。以制备碳纤维为例,优质原丝是生产碳纤维的关键技术,日本、美国等主要生产公司长期以来对高性能特种原丝制备技术高度保密,我国尚未掌握国外高性能碳纤维原料制备的关键技术。因此,从煤液化残渣中选择性提取沥青对于高性能碳纤维的制备具有重要的科学意义和应用价值。
煤液化残渣所含的沥青,是在煤焦油沥青基础上,煤基沥青另外的一个新来源。煤焦油沥青是煤焦油蒸馏后的残渣,目前对其调制改性以及运用的研究较多,但是对煤液化残渣沥青的运用研究尚处于起步阶段。当前该残渣的运用研究包括液化、气化、燃料和道路沥青改性剂等,但均不同程度具有处置费用高、效率低、环境污染和资源浪费等缺点。无疑,将其所含的煤基沥青提取并作为先进碳材料的前驱体,是一条煤液化残渣的高效利用途径。目前,相关的研究甚少,而且全部建立于传统有机溶剂提取的基础之上,溶剂一般为非绿色溶剂,如四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、四氢喹啉等。迄今为止,国内外尚无利用离子液体进行沥青提取的研究报道。
离子液体作为新型溶剂,具有不挥发、不可燃、易分离等优点,近来在其替代传统溶剂的研究中,可以溶解纤维素、葡萄糖、碳纳米管等,且被广泛应用于有机物的萃取和纯化。而且,离子液体的结构具备可设计性,即通过改变其阴、阳离子的组成和种类,来实现对其性能的调控,这为选择性提取沥青,提供了科学依据。
沥青被认为是酸碱络合物,其酸性组分主要是酚羟基,碱性组分是杂环氧、醚氧或吡啶环上氮原子等,酸碱两部分通过氢键的化学交联形成络合物,键型不同,键强也不同。沥青的溶解被认为是其结构内的氢键与溶剂所含氢键相互作用,导致其结构内氢键断裂而引起的。无疑,适当改变离子液体结构内氢键强度,沥青提取物组分与会随之改变。而且,沥青结构中的O,N,S等杂原子的基团种类复杂,其与酚羟基之间的氢键强度也不同,这为离子液体的选择性提取提供了物质基础。
立足于上述研究思路,在博士后工作期间,主要从离子液体萃取、萃取体系的优化、萃取物微结构的评价、离子液体回收等方面开展了研究,获得如下结论:
1.证实了离子液体对于煤直接液化残渣的萃取具有选择性,通过改变离子液体的阴、阳离子的结构和组成,可以实现对提取物的微结构,杂原子含量、H/C比的控制。
2.研发了NMP与离子液体[bmim]Cl组成的混合溶剂,NMP的加入一方面可以降低萃取体系的浓度,促进了固液相的分离;另一方面同离子液体协同作用可提高萃取收率。
3.发现热敏性离子液体[hmmim][BF4]在“溶解与反萃”的提取工艺中,通过温度的控制可缩短回收工艺,降低溶剂的回收能耗。
本研究根据离子液体独具的可设计特性,通过对离子液体的离子组成、几何构型和空间结构的调控,进行选择性提取煤基沥青的研究。并通过对提取物结构的聚合芳环数、芳香环团簇、杂原子(S,N,O)基团、有机组分在不同离子液体溶剂中的衍变或转化规律的研究,为离子液体选择性提取煤基沥青的推广和运用提供理论依据。并能够部分解决我国当前沥青原料制备关键技术的国外垄断和封锁,形成具有我国自主知识产权的煤基沥青提取技术。因此,选择性提取煤基沥青的研究,对于促进煤碳资源化技术的发展和离子液体在煤化工中的运用,都具有重要的科学意义,是推动我国能源建设和煤炭清洁利用的一项有益研究与尝试。