基于纳米体系的有机小分子催化研究

来源 :中国科学院化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qianxiaoping
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●基于纳米体系的有机小分子催化研究   有机小分子催化剂是继过渡金属催化剂和酶催化剂后的另一类重要的手性催化剂。目前,小分子催化剂本身的应用还存在很大的局限性,如何在保持催化剂的活性的同时,提高回收利用特性是该领域亟待解决的问题。本文将紧密围绕小分子催化剂所存在的问题,以“高效的可循环利用的催化剂”为核心研究目标和研究内容,对各类小分子催化剂进行有效的负载,并对该体系的活性和回收利用效果进行了系统的研究。   随着纳米技术的不断发展,磁性纳米颗粒已经广泛的应用于医学显像技术、靶向药物、催化等各个领域,而其特有的磁性更是为解决催化剂的回收利用问题提供了一个新的思路。本文利用磁性纳米颗粒为载体,将不同类型的小分子催化剂负载在其表面,得到一系列的高效、可循环利用的催化剂:   (1)磁性纳米颗粒负载的咪唑型离子液催化剂,能够在相对较低的压力(1MPa)的条件下催化环氧化合物的CO2环加成反应得到相应的碳酸酯类化合物,且活性与相应未负载的催化剂相当。该负载型催化剂能够回收利用达11次以上。   (2)奎宁啶是Morita-Baylis-Hillman反应的常用催化剂。磁性纳米颗粒负载奎宁啶型催化剂能够很好的催化芳香醛和丙烯酸酯或丙烯腈之间的Baylis-Hillman反应并得到相应的产物,回收利用6次后,活性保持不变。与此同时,该负载型的催化剂与经典的Baylis-Hillman反应的催化剂DABCO活性相当。   (3)不对称有机小分子催化剂已经越来越引起人们的关注。针对该类催化剂的不足,本课题首次实现了磁性纳米颗粒负载不对称有机小分子催化剂。我们选择负载的催化剂为本组开发的基于环己二胺骨架的不对称伯胺.叔胺类催化剂。利用该负载型催化剂能够很好的催化芳香醛与丙酮或环酮的不对称直接aldol反应,回收利用11次后,活性和立体选择性没有明显的降低。经研究发现,负载型的伯胺催化剂相比负载型的仲胺催化剂,活性和立体选择性要明显提高,这个规律与未负载的情况下是相同的。另一方面,磁性纳米颗粒负载的伯胺催化剂比硅胶负载的该催化剂的活性高出很多,体现了载体的纳米效应。   (4)杂多酸作为一类酸催化剂,已经广泛应用于工业领域。其高活性和超酸性也越来越引起人们的重视。经多次尝试,成功实现通过酸碱离子对作用将杂多酸负载在修饰有碱性基团的磁性纳米颗粒表面,得到磁性杂多酸。磁性杂多酸本身可以作为一类酸催化剂催化吲哚衍生物与查尔酮衍生物的Friedel-Crafts反应,该催化剂回收利用12次后,活性未发生任何改变。与此同时,我们还可以利用磁性杂多酸作为载体,负载不对称有机小分子烯胺催化剂,该催化体系非常稳定,且能够很好的催化芳香醛与环酮或丙酮间的不对称直接aldol反应,活性和选择性都保持在较高水平。回收利用11次后,催化剂仍然非常稳定,活性和选择性保持不变。   ●以糖纳米颗粒为工具研究糖-蛋白相互作用   本文成功开发了一种合成糖纳米颗粒的新策略。该策略主要是以表面氨基修饰的普通玻璃为载体,首先将制备好的金纳米颗粒吸附在载体表面,再以带有端基炔的linker通过Au-S键修饰在金纳米颗粒表面,最后通过click反应将带有叠氮基团的糖连接在金纳米颗粒表面,形成最终的糖纳米颗粒。该体系相比直接在溶液中制备的方法,所得到的糖纳米颗粒更加稳定,不易聚集,且为合成更多类型的糖纳米颗粒提供了新的研究平台。   本文还成功地直接将上述体系应用于研究糖.蛋白相互作用中。以甘露糖为例,通过简单的紫外分析方法即可明显的看出甘露糖与Con A蛋白的相互作用,从而起到定性监测的效果。
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