通过生物源和人为来源释放到大气中的不饱和醇、有机硫化合物、烯烃和环烯烃等几类挥发性有机化合物在对流层化学中扮演着重要的角色。这些挥发性有机化合物及其在大气中的氧化产物,对次级有机气溶胶的形成和生长、对区域性和全球性酸雨的形成起到关键性的作用。另外,它们对大气云浓缩核(CCN)的形成和生长有着重要的贡献,而大气云浓缩核(CCN)则深刻地影响着地球辐射平衡和全球气候调节。为了更好的评价这些挥发性有机化合物对大气环境的影响,研究它们在大气中的转化过程是很有必要的。与大气中的一些重要的氧化剂如OH自由基、N03自由基、03和C1原子等发生反应被认为是大多数有机化合物的主要的消除途径。近二十年来,这些挥发性有机化合物与大气中的氧化剂的反应动力学一直受到广泛的关注。与这些挥发性有机化合物的实验研究相比,其理论研究发展明显滞后。因此,从理论上深入研究它们在大气条件下的微观反应机理和动力学行为,对进一步揭示它们对大气环境的影响,对控制大气环境污染等方面有着深刻的意义。本论文利用从头算和密度泛函方法,对大气中几种典型的挥发性有机化合物,包括2-甲基-3-丁烯-2-醇((CH3)2C(OH)CH=CH2)、二乙烯基亚砜(DVSO, CH2=CHS(O)CH=CH2)和环己烯等,在大气中的消除、转化机理进行了系统的理论研究,通过计算给出了他们与大气中一些活性自由基(如羟基自由基和氯原子)反应的势能面信息,讨论了各种可能的反应通道、反应机理和主要产物,预测了环己烯与OH自由基反应的速率常数及其对温度的依赖关系,为进一步实验研究提供有价值的理论指导和线索。本论文的主要研究内容和创新性成果如下：1.研究了2-甲基-3-丁烯-2-醇(MB0232)在02存在下与Cl原子的反应机理,计算了反应的热力学和动力学性质。在MP2(full)/6-311G(d,p)理论水平下对反应中各入口、异构化和解离通道中所涉及的各物种的几何构型进行了优化,并在CCSD(T)/6-311+G(d,p)理论水平下构建了反应的势能面剖面图。计算结果表明,该反应最有利的反应通道涉及MB0232与Cl原子在反应入口通过无势垒的过程形成初始加合物(CH3)2C(OH)CHCH2Cl(IM2)和(CH3)2C(OH)CHClCH2(IM2)直接H-抽提反应通道和IM1、IM2发生一系列异构化或解离的反应途径发生的可能性不大；新形成的加合物IMl和IM2可以与大气中的02发生反应,分别形成两个过氧自由基(CH3)2C(OH)CH(OO·)CH2Cl和(CH3)2C(OH)CHClCH2(OO·),并继而与大气中的CH302的发生反应分别生成两个烷氧自由基(CH3)2C(OH)CH(O·)CH2Cl和(CH3)2C(OH)CHClCH2O·。我们发现两个烷氧自由基在大气中进一步转化的机理是不相同的。第一个烷氧自由基(CH3)2C(OH)CH(O·)CH2Cl最有利的转化途径是通过C-C键断裂生成CH2CICHO和(CH3)2C(OH),随后(CH3)2C(OH)继续与大气中的O2发生反应生成CH3C(O)CH3。另一个烷氧自由基(CH3)2C(OH)CHClCH2O则是通过异构化反应产生形成异构体(CH3)2C(O·)CHClCH2OH,然后发生解离反应生成CH3C(O)CH3和HOCH2C·HCl。理论研究结果表明MB0232在O2存在下与氯原子反应的主要产物是CH2CICHO和CH3C(O)CH3,与实验结果非常吻合。实验中观测到的其它产物如HCHO、HC(O)Cl和HOCH2CHO则是由HOCH2CHCl在大气中发生的次级反应所致。2.研究了二乙烯基亚砜(DVSO)在O2/NO存在的情况下与OH自由基反应,构建了反应的详细势能剖面图。在BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平上优化了反应物、中间体、过渡态和产物的构型,在CCSD(T)/6-311+G(d,p)理论水平上计算了势能面上各驻点的相对能量。该反应体系的势能面上存在多个可能的反应途径,包括直接H-抽提通道和加成-消除通道。计算结果表明：加成-消除机制支配OH自由基与DVSO的整个反应。在OH自由基与DVSO反应的初始阶段,OH自由基与DVSO首先通过一个无能垒的过程形成一个反应物复合物RC,随后OH自由基加成到DVSO中的不饱和双键生成中间体CH2(OH)CHS(O)CH=CH2)和CH2CH(OH)S(O)CH=CH2(IM2)。计算结果表明,IM1比IM2更容易形成。在大气环境下,中间体IM1可与O2/NO进一步发生反应生成烷氧自由基CH2(OH)C(O·)HS(O)CH=CH2,烷氧自由基在大气中最可能发生的反应是解离成C(O)HS(O)CH=CH2和·CH2OH自由基,随后·CH20H自由基与O2发生反应生成HCHO。计算结果表明HCHO和C(O)HS(O)CH=CH2是反应的主要产物,与实验结果一致。3.在CCSD(T)/6-311+G(d,p)//M06-2X/6-311++G(d,p)水平上研究了在O2/NO存在的情况下,环己烯与OH自由基的详细反应机理及其产物。在反应的初始阶段,最有利的反应通道是OH自由基与环己烯的不饱和C原子发生加成反应,生成加合物IM2((?))。大气环境下,该加合物IM2先后与O2和NO反应生成过氧亚硝酸酯随后脱去一分子NO2生成烷氧自由基((?))。烷氧自由基在大气中的命运是先发生开环反应,然后进一步与O2反应生成最终的主要产物1,6-己二醛((C(O)H(CH2)4C(O)H),这与实验中检测到的主要产物是一致的。另外,计算表明,2-羟基-环己酮是次要产物。在此基础上利用Wigner隧道因子校正的经典过渡态理论计算了OH自由基与环己烯在298-498K温度范围内的速率常数。在298K计算的速率常数值与实验值非常吻合。在整个温度范围内,反应的速率常数呈现一个负温度效应,预测速率常与温度的关系式可表示为k=1.71×10-12×exp(905.7/T) cm3molecule-1