论文部分内容阅读
过氧化氢(H2O2)作为一种稳定的活性氧在新陈代谢、细胞增殖和信息传导等生理活动中起着重要的作用。但细胞外H2O2浓度大于0.1μmol·L-1时则可诱发阿尔茨海默和癌症等疾病。因此,精准检测人体血清和细胞释放中的H2O2浓度有利于健康水平的评估和早期疾病的筛查。纳米结构的钼基化合物材料,特别是钼基金属间隙碳化钼、氮化钼、磷化钼等材料因具有类贵金属的电子结构和稳定性,被认为是一类新兴的电催化剂已在相关能源领域得到广泛研究。相比较而言,它们在电化学H2O2传感器方面的报道较少,且电极材料的制备方法存在着操作复杂、成本高、重现性差等缺陷,极大限制其在实际中的应用。因此,研发低成本、操作方便、快速响应和稳定的非酶电化学H2O2传感器具有一定的现实意义。基于此,本论文设计合成了系列含C、P元素及过度金属的钼多酸基配合物,以其作为材料组成的调节平台和前驱体,通过在不同气氛下构筑出钼基化合物纳米结构及多组分共存的异质电催化剂,并将其修饰到裸玻碳电极(GCE)表面,构建出具有高灵敏度和低检测限的非酶电化学传感器,实现了对人体血清和活体癌细胞(海拉细胞)释放的n M级H2O2的快速、精准检测。同时探究了相应的电化学敏感机制,为今后设计廉价和高效的非酶电化学传感器提供一些有益的借鉴。故本论文获得的主要研究成果包括以下几方面:1.设计合成了三个柔性联吡啶胺分子:N,N’-二(3-吡啶基)-1,4-苯二甲胺(L1)、N-(吡啶-3-甲基)吡啶-3-胺(L2)、N-(吡啶-3-甲基)吡啶-2-胺(L3),并以其为有机配体和钼多酸铵为反应原料,通过水热法合成出三个超分子化合物:[(H2L1)2(Mo8O26)]n(1),[(H2L2)2(Mo8O26)]n(2),[H2L3]2[Mo8O26]n(3)。同时,引入金属Cu/Ag盐分别合成出三个双金属-有机框架化合物:[Cu(Mo2O7)L3]n(4),[Ag(HL3)3(Mo8O26)]n·n H2O(5),(HL3)2[Cu Mo12O24(OH)6(HPO4)2(H2PO4)6]·2H2O(6),并对上述新的钼多酸基配合物进行了单晶结构分析和谱学表征。2.以晶体1和2为前驱体,经一步空气煅烧法分别制备出楔形和片状Mo O3纳米材料,并对其进行了组成、物相和微观结构等表征。通过简单滴涂法和层层组装法构建出Mo O3/GCE和Mo O3/GO/GCE修饰电极。电化学敏感性能测试结果表明:Mo O3/GO/GCE电极的灵敏度为391.4μA·mmol·L-1·cm-2,检测限为0.31μmol·L-1,明显好于Mo O3/GCE电极(154.9μA·mmol·L-1·cm-2,0.48μmol·L-1)。这种较好的电催化H2O2性质可能与氧化石墨烯的复合增加了Mo O3材料的导电性和电化学有效表面积有关。3.以晶体2为前驱体,经空气和氮气气氛下的连续煅烧制备出MoO2纳米材料;以晶体4为前驱体,在氮气下经一步煅烧制备出类神经元网络的Cu-MoO2/C复合材料,同时,通过铁盐刻蚀法获得了MoO2/C复合材料。通过简单滴涂法将上述三种纳米材料成功修饰到裸玻碳电极表面,并对修饰电极进行了电催化H2O2性能的研究。测试结果显示:Cu-MoO2/C/GCE的灵敏度为233.4μA·mmol·L-1·cm-2,大于MoO2/C/GCE(143.9μA·mmol·L-1·cm-2)和MoO2/GCE(128.9μA·mmol·L-1·cm-2)。尤其是它的检测线低至85 nmol·L-1,是MoO2/C/GCE(210 nmol·L-1)的2.5倍,也明显优于MoO2/GCE(0.29μmol·L-1),并且可应用于人体血清样品、市售消毒液和隐形眼镜清洗液中痕量H2O2的精准检测。这种较好的电催化H2O2性质主要来自于Cu和碳的共掺杂能够显著改善材料的电导性和电催化活性。4.以晶体5为前驱体,分别在氮/氢气和氮气气氛下经一步煅烧制备出类珊瑚状Ag-Mo2C/C-I和块状Ag-Mo2C/C-II复合材料,并采用简单滴涂法构建出两种非酶电化学传感器。其中,Ag-Mo2C/C-I/GCE对电化学检测H2O2的灵敏度高达466.2μA·mmol·L-1·cm-2,检测限低至25 nmol·L-1,相比较而言,Ag-Mo2C/C-II/GCE对H2O2检测的灵敏度为393.4μA·mmol·L-1·cm-2,检测限为75 nmol·L-1。这些敏感性能指标均明显好于晶体1在相同气氛下煅烧获得的Mo2C/C电极材料(240.7μA·mmol·L-1·cm-2,90 nmol·L-1)。这种性能差异主要与部分Ag掺入碳化钼晶格引起的Ag与Mo间的强相互作用,以及Ag和碳的共掺杂增加了电极材料的活性位和导电性的协同效应有关。此外,上述两种Ag-Mo2C/C复合材料还可用于人体血清样品、市售消毒液和隐形眼镜清洗液中的痕量H2O2检测。5.以晶体4和6为前驱体,在氮气/氢气气氛下经一步煅烧法分别制备了核-壳Cu-Mo2C/C和类花生壳Cu-Mo2C/Mo3P/C复合材料。通过简单滴涂法构筑的非酶电化学传感器均展现出了优异的电催化H2O2性能,且都能对人体血清样品、市售消毒液和隐形眼镜清洗液中的痕量H2O2具有满意的加权检测结果。其中,Cu-Mo2C/C/GCE对H2O2检测的灵敏度、检测限分别为392.7μA·mmol·L-1·cm-2和40 nmol·L-1。相比较而言,Cu-Mo2C/Mo3P/C/GCE则展现出了较高的灵敏度(653.2μA·mmol·L-1·cm-2)和较低的检测限(37.8 nmol·L-1),特别是它还实现了对宫颈癌海拉细胞释放的H2O2快速、精准检测。因此,这种成本低廉、生物友好和超灵敏的电化学H2O2传感器在生化分析和临床诊断方面具有一定实际应用的潜力。